Los óxidos de metales de transición son compuestos compuestos por átomos de oxígeno unidos a metales de transición . Se utilizan comúnmente por su actividad catalítica y propiedades semiconductoras . Los óxidos de metales de transición también se utilizan frecuentemente como pigmentos en pinturas y plásticos , sobre todo el dióxido de titanio . Los óxidos de metales de transición tienen una amplia variedad de estructuras superficiales que afectan la energía superficial de estos compuestos e influyen en sus propiedades químicas. La acidez y basicidad relativas de los átomos presentes en la superficie de los óxidos metálicos también se ven afectadas por la coordinación del catión metálico y el anión oxígeno , que alteran las propiedades catalíticas de estos compuestos. Por esta razón, los defectos estructurales en los óxidos de metales de transición influyen en gran medida en sus propiedades catalíticas. Los sitios ácidos y básicos en la superficie de los óxidos metálicos se caracterizan comúnmente mediante espectroscopia infrarroja y calorimetría , entre otras técnicas. Los óxidos de metales de transición también pueden sufrir adsorción y desorción fotoasistida que alteran su conductividad eléctrica. Una de las propiedades más investigadas de estos compuestos es su respuesta a la radiación electromagnética , lo que los convierte en catalizadores útiles para reacciones redox, intercambio de isótopos y superficies especializadas.
Se sabe muy poco sobre las estructuras superficiales de los óxidos de metales de transición , pero sus estructuras cristalinas en masa están bien investigadas. El enfoque para determinar la estructura de la superficie es asumir que los óxidos son cristales ideales, donde la disposición atómica en masa se mantiene hasta el plano de la superficie inclusive. Las superficies se generarán mediante escisiones a lo largo de los planos de la estructura cristalina en masa. [1] Sin embargo, cuando un cristal se escinde a lo largo de un plano particular, la posición de los iones de la superficie diferirá de la estructura general. Las superficies recién creadas tenderán a minimizar la energía de Gibbs superficial , mediante la reconstrucción , para obtener la superficie termodinámicamente más estable. [2] La estabilidad de estas estructuras superficiales se evalúa mediante la polaridad de la superficie , el grado de insaturación coordinativa y los sitios de defecto.
La estructura cristalina del óxido se basa en una serie compacta de aniones de oxígeno, con cationes metálicos ocupando sitios intersticiales. [1] Los arreglos compactos, como los cúbicos centrados en las caras (fcc) y los hexagonales compactos (hcp) , tienen intersticios tanto octaédricos como tetraédricos. [3]
Muchos compuestos de la primera fila de monóxidos de metales de transición (MO), desde TiO hasta NiO , tienen una estructura de sal gema . La estructura de la sal gema [4] se genera llenando todos los sitios octaédricos con cationes en una matriz fcc de aniones de oxígeno . [5] [6]
La mayoría de los dióxidos de metales de transición (MO 2 ) tienen la estructura rutilo , vista a la derecha. Existen materiales de esta estequiometría para Ti, Cr, V y Mn en el metal de transición de la primera fila y para Zr a Pd en la segunda. La estructura del rutilo se genera llenando la mitad de los sitios octaédricos con cationes de la matriz de aniones de oxígeno hcp . [5] [6]
Pocos metales de transición pueden alcanzar el estado de oxidación +6 en un óxido, por lo que los óxidos con estequiometría MO 3 son raros. [7]
La estructura de los óxidos binarios se puede predecir basándose en los tamaños relativos de los iones metálicos y de óxido y en el llenado de los huecos en una red de óxido compacta. Sin embargo, las predicciones de estructura son más difíciles para los óxidos ternarios . La combinación de dos o más metales en un óxido crea muchas posibilidades estructurales. Además, la estequiometría del óxido ternario puede cambiarse variando las proporciones de los dos componentes y sus estados de oxidación . Por ejemplo, se forman al menos veinte fases de óxido ternario entre el estroncio y el vanadio, incluidos SrV 2 O 6 , Sr 2 V 2 O 5 , SrVO 3 y Sr 2 VO 4 . [7] La química estructural de los óxidos ternarios y más complejos es un tema extenso, pero hay algunas estructuras que son ampliamente adoptadas por los óxidos ternarios, como la estructura de perovskita.
La estructura perovskita , ABO 3 , es la fase ternaria más extendida. La estructura de perovskita se encuentra frecuentemente en óxidos ternarios formados con un catión grande (A) y un catión pequeño (B). En esta estructura, hay una matriz cúbica simple de cationes B, con los cationes A ocupando el centro del cubo y los átomos de óxido están ubicados en el centro de las 12 aristas del cubo simple. [8] [5] [6] [7]
Dado que se sabe muy poco sobre la energía de Gibbs superficial de los óxidos de metales de transición, la polaridad de la superficie y el grado de insaturación coordinativa de un catión superficial se utilizan para comparar las estabilidades de diferentes estructuras superficiales. [2] Además, los sitios de defectos pueden tener un gran impacto en la estabilidad de la superficie.
Cuando un cristal de un óxido binario se escinde para generar dos nuevas superficies, la carga de cada sólido permanece neutra. Sin embargo, la estructura de las dos superficies recién creadas puede ser la misma o no. Si las estructuras son idénticas, la superficie no será dipolo y se considerará una superficie no polar. Si las estructuras son diferentes, la superficie tendrá un dipolo fuerte y se considera una superficie polar. Ejemplos de superficies no polares incluyen la superficie de sal gema (100), las superficies de rutilo (100), (110) y (001) y la superficie de pervoskita (100). [2] Un ejemplo de superficie polar es la superficie de sal gema (111). [2] En general, una superficie polar es menos estable que una superficie no polar porque un momento dipolar aumenta la energía de Gibbs de la superficie. Además, las superficies polares del oxígeno son más estables que las superficies polares del metal porque los iones de oxígeno son más polarizables , lo que reduce la energía superficial. [9]
El grado de insaturación coordinativa de un catión superficial mide el número de enlaces que involucran al catión y que deben romperse para formar una superficie. [2] A medida que aumenta el grado de insaturación coordinativa, se rompen más enlaces y el catión metálico se desestabiliza. La desestabilización del catión aumenta la energía de Gibbs superficial, lo que disminuye la estabilidad general. Por ejemplo, la superficie de rutilo (110) es más estable que las superficies de rutilo (100) y (001) porque tiene un menor grado de insaturación coordinativa. [2]
Los sitios defectuosos pueden interferir con la estabilidad de las superficies de óxido metálico, por lo que es importante localizar y determinar métodos para controlar estos sitios. Los óxidos exhiben una gran cantidad de sitios de defectos puntuales . En las superficies de sal gema, las vacantes de oxígeno y cationes metálicos son los defectos puntuales más comunes. Las vacantes se producen mediante bombardeo de electrones y recocido a temperaturas extremadamente altas. Sin embargo, las vacantes de oxígeno son más comunes y tienen un impacto mayor que las vacantes de cationes metálicos. Las vacantes de oxígeno provocan una reducción entre los cationes de la superficie, lo que afecta significativamente los niveles de energía electrónica. [10] Los escalones y las torceduras son otros dos defectos que impactan las superficies de sal gema. Estos defectos estructurales reducen el entorno de coordinación de los cuatro cationes superficiales adyacentes de 5 a 4. [11] En las superficies de rutilo, el tipo de defecto más común son las vacantes de oxígeno. Hay dos tipos de vacantes de oxígeno, que resultan de la eliminación de un ion O 2 − puente o de la eliminación de un ion O 2 − en el plano . Ambos reducirán la coordinación de los cationes de superficie. [12] [10] [13]
La superficie de un óxido metálico consta de series ordenadas de centros ácido-base. Los centros metálicos catiónicos actúan como sitios ácidos de Lewis, mientras que los centros aniónicos de oxígeno actúan como bases de Lewis. Los grupos hidroxilo superficiales pueden servir como sitios ácidos o básicos de Brønsted, ya que pueden ceder o aceptar un protón. [14] La superficie de la mayoría de los óxidos metálicos estará, hasta cierto punto, hidroxilada en condiciones normales cuando hay vapor de agua presente. [15] La fuerza y la cantidad de sitios ácido-base de Lewis y Brønsted determinarán la actividad catalítica de muchos óxidos metálicos. Debido a esto, existe una gran necesidad de desarrollar métodos estándar para la caracterización de la fuerza, concentración y distribución de los sitios ácido-base superficiales. [14]
Los conceptos de la teoría ácido-base de Lewis y la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry se pueden aplicar a las superficies; sin embargo, no existe una teoría general que sirva para determinar la acidez o basicidad de la superficie. [16] El tratamiento cualitativo de la teoría ácido-base de Brønsted se basa en la constante de equilibrio termodinámico (Ka ) de las reacciones ácido-base entre moléculas individuales en sistemas homogéneos. Este tratamiento requiere la medición de concentraciones de equilibrio de reactivos y productos. La presencia de dos fases también plantea un problema para la determinación cuantitativa ácido-base de sólidos. Cuando un ácido o una base se adsorbe sobre una superficie de óxido, perturbará los sitios ácido-base vecinos. [17] Esta perturbación influirá inevitablemente en la relajación de la superficie y hará imposible tener reacciones ácido-base en la superficie que solo involucren un único sitio de la superficie.
Para los óxidos metálicos, la acidez y la basicidad dependen de la carga y el radio de los iones metálicos, así como del carácter del enlace de oxígeno del metal. La unión entre el oxígeno y el metal está influenciada por la coordinación de los cationes metálicos y los aniones de oxígeno, así como por el llenado de los orbitales d del metal. [16] La coordinación de la superficie está controlada por la cara que está expuesta y por la relajación de la superficie. Los defectos estructurales pueden contribuir en gran medida a la acidez o basicidad, ya que pueden ocurrir sitios de alta insaturación debido a las vacantes de oxígeno o iones metálicos.
Hammett propuso por primera vez la adsorción de una molécula indicadora para ordenar la fuerza de ácidos y bases sólidos. [14] Esta técnica sólo es aplicable a sitios de Brønsted superficiales sobre óxidos metálicos. Según Hammett, la resistencia de un sitio de superficie de Brønsted puede determinarse mediante la función de acidez de Hammett ,
donde B es la molécula indicadora básica. La concentración de sitios ácidos de Brønsted se puede determinar valorando una suspensión del óxido con un indicador ácido/base presente. [14] Sin embargo, este método está sujeto a muchos problemas. Por ejemplo, con este método sólo se pueden cuantificar los sitios ácidos de Bronsted. Las superficies de óxido metálico pueden tener sitios ácidos de Brønsted y Lewis presentes al mismo tiempo, lo que conduce a una interacción no específica entre el óxido y el indicador. [16] Además, como se describe en la sección de teoría, la perturbación de los sitios vecinos tras la adsorción de moléculas indicadoras compromete la integridad de este modelo. [17]
La adsorción de una molécula sonda muy débilmente básica o ácida puede servir para dar una idea de los sitios ácido-base de Brønsted y Lewis. Luego se puede utilizar la espectroscopía infrarroja de sitios superficiales y moléculas adsorbidas para monitorear el cambio en las frecuencias vibratorias tras la adsorción. [14] Se puede utilizar una molécula sonda muy débilmente ácida para minimizar la perturbación de los sitios vecinos, de modo que se pueda obtener una medida más precisa de la acidez o basicidad de la superficie. Se puede utilizar una variedad de moléculas sonda, entre ellas: amoníaco , piridina , acetonitrilo , monóxido de carbono , [18] y dióxido de carbono . [14] [16]
Dos métodos prometedores para la descripción de las propiedades ácido-base de los óxidos metálicos son las mediciones calorimétricas de entalpías de adsorción y la desorción por temperatura programada . [16] La medición del calor de adsorción de moléculas sonda básicas o ácidas puede dar una descripción de los sitios ácidos y básicos en las superficies de óxido metálico. La desorción programada por temperatura proporciona información sobre las propiedades ácido-base al saturar la superficie con una molécula sonda y medir la cantidad que se desorbe de la superficie en función de la temperatura. El método calorimétrico proporciona una escala termodinámica cuantitativa de las propiedades del acetato midiendo el calor de adsorción. Se puede considerar que los métodos calorimétricos dan una medida de la acidez o basicidad total, ya que no discriminan entre sitios de Lewis o Brønsted. Sin embargo, cuando los calores diferenciales de adsorción se combinan con otras técnicas, como la espectroscopia IR, se puede obtener la naturaleza y distribución de los sitios de adsorción ácido-base. [19]
La circona existe en el sistema cristalino monoclínico , tetragonal o cúbico dependiendo de la temperatura. La acidez y basicidad superficial del óxido depende de la estructura cristalina y la orientación de la superficie. [20] Las superficies de la circona tienen grupos hidroxilo, que pueden actuar como ácidos o bases de Brønsted, y pares de bases ácido Zr 4+ O 2− insaturados por coordinación que contribuyen a sus propiedades ácido-base generales. [20] Los estudios de adsorción han demostrado que la circona monoclínica es más básica que la tetragonal, ya que forma enlaces más fuertes con el CO 2 . La adsorción de CO muestra que la fase tetragonal tiene más sitios ácidos de Lewis que la fase monoclínica, pero que tiene una menor concentración de sitios ácidos de Lewis. [20]
La estructura de banda electrónica masiva de los óxidos de metales de transición consiste en orbitales 2p superpuestos de átomos de oxígeno, formando la banda de valencia altamente poblada y de menor energía, mientras que la banda de conducción de mayor energía, escasamente poblada, consiste en orbitales d superpuestos del catión del metal de transición. [21] A diferencia de los metales, que tienen una banda continua de estados electrónicos, los semiconductores tienen una banda prohibida que impide la recombinación de pares electrón/hueco que se han separado en la banda de conducción/banda de valencia. La vida útil a escala de nanosegundos de estas separaciones de electrones y huecos permite que se produzca una transferencia de carga con una especie adsorbida en la superficie del semiconductor. El potencial de un aceptor debe ser más positivo que el potencial de la banda de conducción del semiconductor para que comience la reducción de la especie. Por el contrario, el potencial de la especie donante debe ser más negativo que el de la banda de valencia del semiconductor para que se produzca la oxidación de la especie. [22]
Cerca de la superficie de un óxido metálico semiconductor, las bandas de valencia y conducción son de mayor energía, lo que provoca la curvatura hacia arriba de la energía de la banda como se muestra en el diagrama de energía de la banda, de modo que la promoción de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción por luz de energía mayor que la banda prohibida da como resultado la migración del electrón hacia la mayor parte del sólido o hacia un contraelectrodo, mientras que el agujero dejado en la banda de valencia se mueve hacia la superficie. La mayor concentración de agujeros cerca de la superficie facilita la transferencia de electrones al sólido, como en el ejemplo que se muestra en la figura de la oxidación del par redox D-/D. [2] En ausencia de cualquier mecanismo para eliminar electrones de la mayor parte del sólido, la irradiación continúa excitando electrones a la banda de conducción produciendo agujeros en la banda de valencia. Esto conduce a la reducción de la curvatura hacia arriba de las energías de las bandas cerca de la superficie y al posterior aumento de la disponibilidad de electrones excitados para reacciones de reducción. [2]
Las siguientes ecuaciones son útiles para describir las poblaciones de bandas de valencia y conducción en términos de huecos y electrones para el metal en masa. es la densidad de electrones en la banda de conducción del metal en masa y es la densidad de huecos en la banda de valencia del metal en masa. E c es la energía más baja de la banda de conducción, E f es la energía de Fermi (energía electroquímica de los electrones), E v es la energía más alta de la banda de valencia, N c es la masa efectiva y la movilidad de un electrón en la conducción. banda (constante), y N v es la masa efectiva y la movilidad de un agujero de banda de valencia (constante). [2]
donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta en kelvins .
El uso de la teoría de perturbaciones de la mecánica cuántica puede ayudar a calcular la probabilidad de que se produzca una transición electrónica. La probabilidad es proporcional al cuadrado de la amplitud del campo de radiación, E 0 , y al cuadrado del momento dipolar de transición |μ si |. [22]
El rendimiento cuántico de un sistema ideal que sufre eventos fotocatalíticos se mide como el número de eventos que ocurren por fotón absorbido. La suposición típica para determinar el rendimiento cuántico es que todos los fotones son absorbidos en la superficie del semiconductor, y el rendimiento cuántico se denomina rendimiento cuántico aparente. Esta suposición es necesaria debido a la dificultad de medir los fotones reales absorbidos por la superficie sólida. La relación entre el rendimiento cuántico, la tasa de transferencia de carga, k CT , y la tasa de recombinación electrón/hueco, k R , viene dada por la siguiente ecuación. [22]
Las transformaciones moleculares fotoinducidas en superficies de óxidos de metales de transición se pueden organizar en dos clases generales. La fotoexcitación del adsorbato que luego reacciona con el sustrato del catalizador se clasifica como fotorreacción catalizada. La fotoexcitación del catalizador seguida de la interacción del catalizador con un reactivo en estado fundamental se clasifica como una fotorreacción sensibilizada. [22]
Tanto la adsorción como la desorción pueden promoverse mediante la exposición de los óxidos transmetálicos a la luz, siendo el proceso predominante controlado por condiciones experimentales. La adsorción de oxígeno mediante iluminación de TiO 2 o ZnO a temperatura ambiente con baja presión da como resultado la adsorción de oxígeno, mientras que a alta presión la iluminación conduce a la desorción fotoasistida. A altas temperaturas se observa el efecto contrario: la baja presión provoca la desorción y la alta presión provoca la adsorción. [2] [23] Kase et al. realizaron un estudio de la quimisorción fotoasistida de NO en ZnO, y descubrieron que en condiciones de oscuridad se adsorbía una cantidad insignificante de NO en el óxido metálico; sin embargo, bajo iluminación, ZnO adsorbe NO de manera irreversible, y su muestra no muestra desorción después de que se detuvo la irradiación. [23]
El proceso mediante el cual tiene lugar la adsorción y desorción en superficies de óxidos metálicos está relacionado con la fotogeneración de agujeros en la superficie sólida, que se cree que están atrapados por grupos hidroxilo en la superficie de óxidos de metales de transición. [22] [23] Estos agujeros atrapados permiten que los electrones fotoexcitados estén disponibles para la quimisorción. [23] El dopaje de un catión de valencia superior o inferior puede cambiar las propiedades electrónicas del óxido metálico. El dopaje con un catión de valencia más alta normalmente da como resultado un aumento en la semiconductora de tipo n , o aumenta su energía de Fermi, mientras que el dopaje con un catión de valencia más baja debería disminuir el nivel de energía de Fermi y reducir la semiconductora de tipo n del óxido metálico . [24] El proceso de dopaje indica que un catión distinto del catión del metal de transición experimentado en la mayor parte del volumen se incorpora a la estructura cristalina del semiconductor, ya sea reemplazando el catión o agregándolo intersticialmente a la matriz. [24] El dopaje de ZnO con Li conduce a una mayor fotoadsorción de oxígeno, mientras que el dopaje con Ga o Al suprime la fotoadsorción de oxígeno. Las tendencias en la fotoadsorción tienden a seguir las tendencias en la catálisis fotooxidativa, como lo muestra el alto grado de actividad catalítica fotooxidativa del TiO 2 y ZnO, mientras que otros elementos de transición como el V 2 O 5 no muestran ninguna respuesta catalítica fotooxidativa como así como sin adsorción fotoactivada de oxígeno. [2]
Uno de los usos más interesantes y estudiados de la fotocatálisis es la fotooxidación de compuestos orgánicos en su aplicación a la descontaminación ambiental. [21] En contraste con las interacciones de la fase gaseosa con la superficie sólida, la gran cantidad de variables asociadas con la interfaz sólido-líquido (es decir, pH de la solución, concentración del fotocatalizador, efectos del solvente, velocidad de difusión, etc.) exige que se tenga mayor cuidado para controlar estas variables para producir resultados experimentales consistentes. [21] [22] También es posible una mayor variedad de reacciones debido a la capacidad de las soluciones para estabilizar especies cargadas, lo que permite agregar un electrón del metal a una especie neutra produciendo un anión que puede continuar reaccionando. o un agujero para eliminar un electrón, produciendo un catión que continúa reaccionando en solución. [2]
Un mecanismo propuesto para la oxidación de compuestos orgánicos adsorbidos de una solución es la producción de radicales hidroxilo por los agujeros de valencia que migran a la superficie y reaccionan con los grupos hidroxilo adsorbidos, lo que resulta en un radical oxidante muy fuerte. La identificación de intermediarios de oxidación hidroxilados y radicales hidroxilo respalda este mecanismo propuesto; sin embargo, esto no niega la posibilidad de oxidación directa del reactivo orgánico por los huecos de valencia porque se esperarían intermediarios similares en cualquier caso. [22] A continuación se muestran algunas reacciones de fotooxidación.
En la fotorreducción, el electrón promovido del óxido metálico es aceptado por una especie aceptora. En el caso de la reducción de CO 2 , que se muestra en la siguiente tabla, la ausencia de oxígeno disuelto en el sistema acuoso favorece la reducción de protones para formar radicales de hidrógeno que luego reducen el CO 2 a HCOOH. Luego, el HCOOH se puede reducir aún más a HCOH y agua. Una mayor reducción conduce a la producción de CH 3 • que puede combinarse de varias maneras para producir CH 4 o C 2 H 6 , etc. [25]
Los óxidos metálicos destacan por catalizar reacciones en fase gaseosa mediante fotoactivación, así como por activación térmica del catalizador. La oxidación de hidrocarburos, alcoholes, monóxido de carbono y amoníaco se produce cuando se estimulan con luz de mayor energía que la banda prohibida del óxido metálico. [22] [2] También se ha observado intercambio de isótopos de oxígeno homofásico y heterofásico inducido por la luz sobre TiO 2 y ZnO. El intercambio de isótopos homofásico es la producción de 2 16 O 18 O (g) a partir de 16 O 2 (g) y 18 O 2 (g) . El intercambio de isótopos heterofásico es la quimisorción de un isótopo de oxígeno en la red del óxido metálico (lat) y el reemplazo de uno de los oxígenos en la fase gaseosa con el oxígeno de la red, como se muestra en la siguiente reacción. [2]
![{\displaystyle H_{0}={\ce {p}}K_{{\ce {BH+}}}-\log {\frac {{\ce {[BH+]}}}{{\ce {[B] }}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8bfc06a447df2cb83491ff497dd2fa624e580d5b)
