En química orgánica , los peróxidos orgánicos son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional peróxido ( R−O−O−R′ ). Si R′ es hidrógeno , los compuestos se denominan hidroperóxidos , que se analizan en ese artículo. El enlace O-O de los peróxidos se rompe fácilmente, produciendo radicales libres de la forma RO • (el punto representa un electrón desapareado ). Por tanto, los peróxidos orgánicos son útiles como iniciadores para algunos tipos de polimerización , como las resinas acrílicas , de poliéster insaturado y de éster vinílico utilizadas en los plásticos reforzados con vidrio . Para este fin se utilizan habitualmente MEKP y peróxido de benzoílo . Sin embargo, la misma propiedad también significa que los peróxidos orgánicos pueden arder explosivamente. Los peróxidos orgánicos, al igual que sus homólogos inorgánicos, suelen ser potentes agentes blanqueadores . [1]
Los peróxidos orgánicos se clasifican (i) por la presencia o ausencia de un extremo hidroxilo (-OH) y (ii) por la presencia de sustituyentes alquilo versus acilo. [2] Una brecha en las clases de peróxidos orgánicos es el peróxido de difenilo. Los cálculos químicos cuánticos predicen que sufre una reacción casi sin barreras similar al reordenamiento de la bencidina . [3]
La longitud del enlace O-O en los peróxidos es de aproximadamente 1,45 Å , y los ángulos R-O-O (R = H, C) son de aproximadamente 110° (similares al agua). Característicamente, los ángulos diédricos C−O−O−R (R = H, C) son de aproximadamente 120°. El enlace O-O es relativamente débil, con una energía de disociación del enlace de 45 a 50 kcal/mol (190 a 210 kJ/mol ), menos de la mitad de la fuerza de los enlaces C-C, C-H y C-O. [4] [5]
Los peróxidos juegan papeles importantes en la biología. Se conocen cientos de peróxidos e hidroperóxidos que se derivan de ácidos grasos, esteroides y terpenos. [6] Las prostaglandinas se biosintetizan mediante la formación inicial de un peróxido bicíclico ("endoperóxido") derivado del ácido araquidónico . [7]
Muchos aspectos de la biodegradación o el envejecimiento se atribuyen a la formación y descomposición de los peróxidos formados a partir del oxígeno del aire. Para contrarrestar estos efectos, una variedad de antioxidantes biológicos y artificiales destruyen los peróxidos.
En las luciérnagas , la oxidación de las luciferinas , catalizada por luciferasas , produce un compuesto peroxi 1,2-dioxetano . El dioxetano es inestable y se descompone espontáneamente en dióxido de carbono y cetonas excitadas , que liberan el exceso de energía emitiendo luz ( bioluminiscencia ). [8]
Muchos peróxidos se utilizan como iniciadores de radicales , por ejemplo, para permitir la polimerización de acrilatos. Las resinas industriales a base de ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico se obtienen siempre mediante polimerización radicalaria con peróxidos orgánicos a temperaturas elevadas. [9] La velocidad de polimerización se ajusta mediante la elección adecuada de la temperatura y el tipo de peróxido. [10]
El peróxido de metiletilcetona , el peróxido de benzoilo y, en menor medida, el peróxido de acetona se utilizan como iniciadores para la polimerización radical de algunos termoestables , por ejemplo, resinas de poliéster insaturado y éster vinílico , que se encuentran a menudo al fabricar compuestos de fibra de vidrio o fibra de carbono (CFRP), y los ejemplos incluyen barcos. , unidades de vehículos recreativos, bañeras, piscinas, equipos deportivos, palas de turbinas eólicas y una variedad de aplicaciones industriales.
El peróxido de benzoílo , los peroxiésteres/peroxicetales y los monocarbonatos de alquilperoxi se utilizan en la producción de poliestireno , poliestireno expandido y poliestireno de alto impacto , y el peróxido de benzoílo se utiliza para muchas aplicaciones de adhesivos a base de acrilato.
Las técnicas de producción de termoplásticos para muchas aplicaciones de polimerización industrial incluyen procesos que se llevan a cabo en lotes de tipo a granel, solución o suspensión. Los polímeros relevantes incluyen: cloruro de polivinilo (PVC), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polimetacrilato de metilo (PMMA), poliestireno y policarbonatos .
El peróxido de benzoilo y el peróxido de hidrógeno se utilizan como agentes blanqueadores y "maduradores" para el tratamiento de la harina para que su grano libere el gluten más fácilmente; la alternativa es dejar que la harina se oxide lentamente con el aire, lo cual es demasiado lento para la era industrializada. El peróxido de benzoilo es un medicamento tópico eficaz para tratar la mayoría de las formas de acné .
Los peróxidos de dialquilo, por ejemplo, peróxido de dicumilo , se sintetizan mediante la adición de peróxido de hidrógeno a alquenos o mediante O-alquilación de hidroperóxidos.
Los peróxidos de diacilo generalmente se preparan tratando peróxido de hidrógeno con cloruros de ácido o anhídridos de ácido en presencia de una base: [1]
La reacción compite con la hidrólisis del agente acilante, pero el anión hidroperóxido es un nucleófilo superior al hidróxido. Se pueden producir peróxidos de diacilo asimétricos tratando cloruros de acilo con el peroxiácido.
Los perésteres , por ejemplo el peroxibenzoato de terc -butilo , se producen tratando anhídridos de ácido o cloruros de ácido con hidroperóxidos.
Este método también puede producir peróxidos cíclicos. [11] Los dioxetanos de cuatro miembros se pueden obtener mediante cicloadición 2+2 de oxígeno a alquenos . [12]
Los peróxidos orgánicos se utilizan ampliamente para iniciar la polimerización de olefinas , por ejemplo, la formación de polietileno . Un paso clave es la homólisis :
La tendencia a homolizar también se aprovecha para modificar polímeros mediante injerto o viscorreducción , o entrecruzar polímeros para crear un termoestable . Cuando se utiliza para estos fines, el peróxido está muy diluido, por lo que el calor generado por la descomposición exotérmica es absorbido de forma segura por el medio circundante (por ejemplo, compuesto polimérico o emulsión ).
Especialmente cuando están en forma concentrada, los peróxidos orgánicos pueden descomponerse por autooxidación, ya que los peróxidos orgánicos contienen tanto un oxidante (el enlace OO) como combustible (enlaces CH y CC). Una "descomposición autoacelerada" ocurre cuando la velocidad de descomposición del peróxido genera calor a un ritmo más rápido del que puede disiparse al medio ambiente. La temperatura es el factor principal en la velocidad de descomposición. La temperatura más baja a la que un peróxido orgánico envasado sufrirá una descomposición autoacelerada en una semana se define como temperatura de descomposición autoacelerada (SADT). Un gran incendio en la planta química de Arkema en Crosby, Texas (EE. UU.) en 2017 fue causado por la descomposición de varios peróxidos orgánicos tras un corte de energía y la posterior pérdida de los sistemas de refrigeración. [13] Esto ocurrió debido a las inundaciones extremas del huracán Harvey, que destruyó los generadores de energía principales y de respaldo en el sitio. [13]
Los hidroperóxidos son intermediarios o reactivos en los principales procesos comerciales. En el proceso del cumeno , la acetona y el fenol se producen por descomposición del hidroperóxido de cumeno (Me = metilo):
Los organoperóxidos se pueden reducir a alcoholes con hidruro de litio y aluminio , como se describe en esta ecuación idealizada:
Los ésteres de fosfito y las fosfinas terciarias también efectúan la reducción:
La escisión a cetonas y alcoholes en la base catalizó el reordenamiento de Kornblum-DeLaMare
Algunos peróxidos son fármacos cuya acción se basa en la formación de radicales en lugares deseados del organismo. Por ejemplo, la artemisinina y sus derivados, como el artesunato , poseen la acción más rápida de todos los fármacos actuales contra la malaria falciparum . [14] El artesunato también es eficaz para reducir la producción de huevos en la infección por Schistosoma haematobium . [15]
Se utilizan varios métodos analíticos para la determinación cualitativa y cuantitativa de peróxidos. [16] Una detección cualitativa sencilla de peróxidos se lleva a cabo con la reacción yodo-almidón . [17] Aquí, los peróxidos, hidroperóxidos o perácidos oxidan el yoduro de potasio agregado en yodo , que reacciona con el almidón produciendo un color azul intenso. Se encuentran disponibles indicadores de papel comercial que utilizan esta reacción. Este método también es adecuado para la evaluación cuantitativa, pero no puede distinguir entre diferentes tipos de compuestos de peróxido. Para este fin se utiliza la decoloración de diversos tintes índigo en presencia de peróxidos. [18] Por ejemplo, la pérdida de color azul en el azul de leucometileno es selectiva para el peróxido de hidrógeno. [19]
El análisis cuantitativo de hidroperóxidos se puede realizar mediante valoración potenciométrica con hidruro de litio y aluminio . [20] Otra forma de evaluar el contenido de perácidos y peróxidos es la valoración volumétrica con alcóxidos como el etóxido de sodio . [21]
Se considera que cada grupo peroxi contiene un átomo de oxígeno activo. El concepto de contenido de oxígeno activo es útil para comparar la concentración relativa de grupos peroxi en formulaciones, que está relacionada con el contenido de energía. En general, el contenido de energía aumenta con el contenido de oxígeno activo y, por tanto, cuanto mayor es el peso molecular de los grupos orgánicos, menor es el contenido de energía y, normalmente, menor es el peligro.
El término oxígeno activo se utiliza para especificar la cantidad de peróxido presente en cualquier formulación de peróxido orgánico. Uno de los átomos de oxígeno de cada grupo peróxido se considera "activo". La cantidad teórica de oxígeno activo se puede describir mediante la siguiente ecuación: [22]
donde p es el número de grupos peróxido en la molécula y m es la masa molecular del peróxido puro.
Los peróxidos orgánicos a menudo se venden como formulaciones que incluyen uno o más agentes flegmatizantes . Es decir, por motivos de seguridad o beneficios de rendimiento, las propiedades de una formulación de peróxido orgánico se modifican comúnmente mediante el uso de aditivos para flegmatizar (desensibilizar), estabilizar o mejorar de otro modo el peróxido orgánico para uso comercial. Las formulaciones comerciales consisten ocasionalmente en mezclas de peróxidos orgánicos, que pueden estar flegmatizados o no.
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Los peróxidos también son oxidantes fuertes y reaccionan fácilmente con la piel, el algodón y la pulpa de madera. [23] Por razones de seguridad, los compuestos peróxidos se almacenan en un recipiente fresco y opaco, ya que el calentamiento y la iluminación aceleran sus reacciones químicas . Pequeñas cantidades de peróxidos que emergen de los recipientes de almacenamiento o de reacción se neutralizan utilizando agentes reductores como el sulfato de hierro (II) . Las medidas de seguridad en plantas industriales que producen grandes cantidades de peróxidos incluyen las siguientes:
1) El equipo está ubicado dentro de estructuras de hormigón armado con ventanas de aluminio, que aliviarían la presión y no se romperían en caso de explosión.
2) Los productos se envasan en pequeños recipientes y se trasladan a un lugar frío inmediatamente después de la síntesis.
3) Los recipientes están fabricados con materiales no reactivos como acero inoxidable, algunas aleaciones de aluminio o vidrio oscuro. [24]
Para una manipulación segura de peróxidos orgánicos concentrados, un parámetro importante es la temperatura de la muestra, que debe mantenerse por debajo de la temperatura de descomposición autoacelerada del compuesto. [25]
El envío de peróxidos orgánicos está restringido. El Departamento de Transporte de EE. UU . enumera las restricciones de envío de peróxido orgánico y los materiales prohibidos en la Tabla de materiales peligrosos 49 CFR 172.101 según la concentración y el estado físico del material:
![{\displaystyle A[\mathrm {O} ]_{\text{teórico}}(\%)=16{\frac {p}{m}}\times 100,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/176ebe20ba1c311442630b59225f66d03b08fe5f)