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Éster de carbonato

Estructura química del grupo éster carbonato

En química orgánica , un éster carbonatado ( carbonato orgánico u organocarbonato ) es un éster de ácido carbónico . Este grupo funcional consiste en un grupo carbonilo flanqueado por dos grupos alcoxi . La estructura general de estos carbonatos es R−O−C(=O)−O−R' y están relacionados con los ésteres ( R−O−C(=O)−R' ), los éteres ( R−O−R' ) y también con los carbonatos inorgánicos .

Los monómeros de policarbonato (por ejemplo, Makrolon o Lexan) están unidos por grupos carbonato. Estos policarbonatos se utilizan en lentes para anteojos, discos compactos y vidrio a prueba de balas. Los ésteres de carbonato pequeños, como el carbonato de dimetilo , el carbonato de etileno y el carbonato de propileno , se utilizan como disolventes; el carbonato de dimetilo también es un agente metilante suave .

Estructuras

Estructura del dicarbonato (PhOC(O)OC 6 H 4 ) 2 CMe 2 derivado del bis(fenol-A) y dos equivalentes de fenol. [1]

Los ésteres de carbonato tienen núcleos OC(OC) 2 planos , lo que les confiere rigidez. El enlace único O=C es corto (1,173 Å en el ejemplo representado), mientras que los enlaces CO son más parecidos a los del éter (las distancias de enlace de 1,326 Å para el ejemplo representado). [1]

Los ésteres de carbonato se pueden dividir en tres clases estructurales: acíclicos, cíclicos y poliméricos. El primer caso y el más general es el grupo de los carbonatos acíclicos. Los sustituyentes orgánicos pueden ser idénticos o no. Se conocen tanto sustituyentes alifáticos como aromáticos, se denominan carbonatos de dialquilo o de diarilo, respectivamente. Los miembros más simples de estas clases son el carbonato de dimetilo y el carbonato de difenilo .

Como alternativa, los grupos carbonato pueden estar unidos por un puente de 2 o 3 carbonos, formando compuestos cíclicos como el carbonato de etileno y el carbonato de trimetileno . El compuesto puente también puede tener sustituyentes, por ejemplo, CH3 para el carbonato de propileno . En lugar de grupos alquilo o arilo terminales, dos grupos carbonato pueden estar unidos por un grupo bifuncional alifático o aromático.

Una tercera familia de carbonatos son los polímeros, como el poli(carbonato de propileno) y el poli(carbonato de bisfenol A) (por ejemplo, Makrolon o Lexan).

Preparación

Los carbonatos orgánicos no se preparan a partir de sales de carbonato inorgánico. Se practican dos rutas principales para obtener ésteres de carbonato: la reacción de un alcohol (o fenol) con fosgeno (fosgenación) y la reacción de un alcohol con monóxido de carbono y un oxidante ( carbonilación oxidativa ). Posteriormente se pueden preparar otros ésteres de carbonato mediante transesterificación . [2] [3]

En principio, los ésteres de carbonato se pueden preparar por condensación directa de metanol y dióxido de carbono . Sin embargo, la reacción es termodinámicamente desfavorable. [4] Se puede utilizar una membrana selectiva para separar el agua de la mezcla de reacción y aumentar el rendimiento. [5] [6] [7] [8]

Fosgenación

Los alcoholes reaccionan con fosgeno para producir ésteres de carbonato según la siguiente reacción:

2 ROH + COCl2 ROC(O)OR + 2 HCl

Los fenoles reaccionan de manera similar. El policarbonato derivado del bisfenol A se produce de esta manera. Este proceso es de alto rendimiento. Sin embargo, se utiliza fosgeno tóxico y se requieren cantidades estequiométricas de base (por ejemplo, piridina) para neutralizar el cloruro de hidrógeno que se cogenera. [2] [3] Los ésteres de cloroformiato son intermediarios en este proceso. En lugar de reaccionar con alcohol adicional, pueden desproporcionarse para dar los diésteres de carbonato deseados y un equivalente de fosgeno: [3]

PhOH + COCl 2 → PhOC(O)Cl + HCl
2 PhOC(O)Cl → PhOC(O)OPh + COCl 2

La reacción general es:

2 PhOH + COCl 2 → PhOC(O)OPh + 2 HCl

Carbonilación oxidativa

La carbonilación oxidativa es una alternativa a la fosgenación. La ventaja es que se evita el fosgeno . Utilizando catalizadores de cobre, el dimetilcarbonato se prepara de esta manera: [3] [9]

2 MeOH + CO + 1/2 O 2 → MeOC(O)OMe + H 2 O

El carbonato de difenilo también se prepara de manera similar, pero utilizando catalizadores de paladio. El proceso catalizado por Pd requiere un cocatalizador para reconvertir el Pd(0) en Pd(II). El acetilacetonato de manganeso(III) se ha utilizado comercialmente. [10]

Reacción del dióxido de carbono con epóxidos.

La reacción del dióxido de carbono con epóxidos es una vía general para la preparación de carbonatos cíclicos de cinco miembros. La producción anual de carbonatos cíclicos se estimó en 100.000 toneladas por año en 2010. [11] En la industria, los óxidos de etileno y propileno reaccionan fácilmente con el dióxido de carbono para dar carbonatos de etileno y propileno (con un catalizador apropiado). [2] [3] Por ejemplo:

C2H4O + CO2C2H4O2CO

Transesterificación de carbonato

Los ésteres de carbonato pueden convertirse en otros carbonatos mediante transesterificación. Un alcohol más nucleofílico desplazará a un alcohol menos nucleofílico. En otras palabras, los alcoholes alifáticos desplazarán a los fenoles de los carbonatos de arilo. Si el alcohol saliente es más volátil, el equilibrio puede lograrse mediante su destilación. [2] [3]

Reacciones

Los ésteres de carbonato experimentan muchas de las reacciones de los ésteres de ácidos carboxílicos convencionales. Con los reactivos de Grignard, los ésteres de carbonato reaccionan para dar alcoholes terciarios . Algunos carbonatos cíclicos son susceptibles a la polimerización.

Usos

Los carbonatos orgánicos se utilizan como disolventes en las baterías de litio . Debido a su alta polaridad, disuelven las sales de litio. El problema de la alta viscosidad se evita utilizando mezclas, por ejemplo, de carbonato de dimetilo , carbonato de dietilo y dimetoxietano.

También se utilizan como disolventes en síntesis orgánica. [12] Clasificados como disolventes polares , tienen un amplio rango de temperatura de líquido. Un ejemplo es el carbonato de propileno con punto de fusión de -55 °C y punto de ebullición de 240 °C. Otras ventajas son la baja ecotoxicidad y la buena biodegradabilidad . Muchas vías de producción industrial de carbonatos no son ecológicas porque dependen del fosgeno o del óxido de propileno . [13]

El dicarbonato de dimetilo se utiliza comúnmente como conservante de bebidas , coadyuvante de procesamiento o esterilizante . [14]

Referencias

  1. ^ ab Perez, Serge; Scaringe, Raymond P. (1987). "Características cristalinas del 4,4'-isopropilidenodifenilbis(fenilcarbonato) y análisis conformacional del policarbonato de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano". Macromolecules . 20 (1): 68–77. Bibcode :1987MaMol..20...68P. doi :10.1021/ma00167a014.
  2. ^ abcd Shaikh, Abbas-Alli G.; Swaminathan Sivaram (1996). "Carbonatos orgánicos". Reseñas químicas . 96 (3): 951–976. doi :10.1021/cr950067i. PMID  11848777.
  3. ^ abcdef Buysch, Hans-Josef (2012). "Ésteres carbónicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a05_197. ISBN 3527306730.
  4. ^ Zhang, Zhi-Fang (2011). "Síntesis de carbonato de dimetilo a partir de dióxido de carbono y metanol sobre CexZr1-xO2 y [EMIM]Br/Ce0.5Zr0.5O2". Investigación en química industrial e ingeniería . 50 (4): 1981–1988. doi :10.1021/ie102017j.
  5. ^ Li, Chuan-Feng (2003). "Estudio sobre la aplicación de un reactor de membrana en la síntesis directa de DMC a partir de CO2 y CH3OH sobre un catalizador Cu–KF/MgSiO". Catalysis Today . 82 (1–4): 83–90. doi :10.1016/S0920-5861(03)00205-0.
  6. ^ Vermerris, René. Conversión mejorada por membrana de metanol y dióxido de carbono en carbonato de dimetilo (PDF) (Informe). Archivado (PDF) desde el original el 5 de octubre de 2013.
  7. ^ Aouissi, Ahmed; Al-Othman, Zeid Abdullah; Al-Amro, Amro (2010). "Síntesis en fase gaseosa de carbonato de dimetilo a partir de metanol y dióxido de carbono sobre heteropolianión de tipo Keggin Co1.5PW12O40". Revista Internacional de Ciencias Moleculares . 11 (4): 1343–1351. doi : 10.3390/ijms11041343 . PMC 2871119 . PMID  20480023. 
  8. ^ Bian, Jun (2009). "Síntesis altamente efectiva de carbonato de dimetilo a partir de metanol y dióxido de carbono utilizando un nuevo catalizador nanocompuesto bimetálico de cobre-níquel/grafito". Chemical Engineering Journal . 147 (2–3): 287–296. doi :10.1016/j.cej.2008.11.006.
  9. ^ Jeque, Abbas-Alli G.; Sivaram, Swaminathan (1 de enero de 1996). "Carbonatos orgánicos". Reseñas químicas . 96 (3): 951–976. doi :10.1021/cr950067i. ISSN  0009-2665. PMID  11848777.
  10. ^ Grigorii L. Soloveichik1 (2016). "Carbonilación oxidativa: carbonato de difenilo". En Shannon S. Stahl; Paul L. Alsters (eds.). Catálisis de oxidación aeróbica en fase líquida: aplicaciones industriales y perspectivas académicas . Título Catálisis de oxidación aeróbica en fase líquida: aplicaciones industriales y perspectivas académicas: Aplicaciones industriales y perspectivas académicas . Wiley-VCH. págs. 189–208. doi :10.1002/9783527690121.ch12. ISBN 9783527337811.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
  11. ^ North, Michael; Pasquale, Riccardo; Young, Carl (2010). "Síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y CO2". Green Chem . 12 (9): 1514. doi :10.1039/c0gc00065e.
  12. ^ Schäffner, B.; Schäffner, F.; Verevkin, SP; Börner, A. (2010). "Carbonatos orgánicos como disolventes en síntesis y catálisis". Chemical Reviews . 110 (8): 4554–4581. doi :10.1021/cr900393d. PMID  20345182.
  13. ^ Sibiya, Mike Sbonelo (19 de mayo de 2008). Transformación catalítica de carbonato de propileno en carbonato de dimetilo y propilenglicol (tesis de maestría en química). Universidad de Johannesburgo. Archivado desde el original el 18 de agosto de 2020. Consultado el 12 de abril de 2022 .
  14. ^ Uhr, Hermann; Mielke, Burkhard; Exner, Otto; Payne, Ken R.; Colina, Eduardo (2013). "Biocidas". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. págs. 1–26. doi :10.1002/14356007.a16_563.pub2. ISBN 9783527306732.