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Acetoacetato de etilo

El compuesto orgánico acetoacetato de etilo ( EAA ) es el éster etílico del ácido acetoacético . Es un líquido incoloro. Se utiliza ampliamente como intermediario químico en la producción de una amplia variedad de compuestos.

Preparación

A gran escala, el acetoacetato de etilo se produce industrialmente mediante el tratamiento de dicetena con etanol . [2]

La preparación a pequeña escala de acetoacetato de etilo es un procedimiento clásico de laboratorio. [3] Implica la condensación de Claisen del acetato de etilo . Dos moles de acetato de etilo se condensan para formar un mol de acetoacetato de etilo y etanol. [4]

Preparación de acetoacetato de etilo
Preparación de acetoacetato de etilo

Reacciones

El acetoacetato de etilo está sujeto a tautomería ceto-enólica . En el líquido puro a 33 °C, el enol constituye el 15 % del total. [5]

El enol es moderadamente ácido, por lo que el acetoacetato de etilo se comporta de manera similar a la acetilacetona : [6]

CH3C ( O ) CH2CO2C2H5 + NaH → CH3C ( O ) CHNaCO2C2H5 + H2​​​​​

El carbanión resultante sufre una sustitución nucleofílica . El acetoacetato de etilo se utiliza a menudo en la síntesis de ésteres acetoacéticos , comparable al malonato de dietilo en la síntesis de ésteres malónicos o la condensación de Knoevenagel . Después de su alquilación y saponificación, también es posible la descarboxilación térmica . [7]

El dianión del acetoacetato de etilo también es un componente básico útil, excepto que el electrófilo se agrega al carbono terminal. La estrategia se puede representar de la siguiente forma simplificada: [6]

CH3C ( O ) CHNaCO2C2H5 + BuLi → LiCH2C ( O ) CHNaCO2C2H5 + BuH ( Bu = butilo )

La reducción del acetoacetato de etilo produce 3-hidroxibutirato de etilo. [8]

El acetoacetato de etilo se transesterifica para dar acetoacetato de bencilo a través de un mecanismo que involucra a la acetilcetena. Los acetoacetatos de etilo (y otros) se nitrosan fácilmente con nitrito de sodio equimolar en ácido acético, para dar los ésteres de oximinoacetoacetato correspondientes. Una reducción de estos ésteres con disolución de cinc en ácido acético en presencia de cetoésteres o beta-dicetonas constituye la síntesis de pirrol de Knorr , útil para la preparación de porfirinas .

Otra similitud con la acetilacetona es que el acetoacetato de etilo forma complejos quelatos, como Al(CH 3 C(O)CHCO 2 C 2 H 5 ) 3 [9] y el derivado Fe(III). [10]

Véase también

Se utilizan dos cetales de acetoacetato de etilo en fragancias comerciales. [11]

Consideraciones de seguridad y medioambientales

El acetoacetato de etilo tiene una baja toxicidad para los animales y es altamente biodegradable. [2]

Referencias

  1. ^ Registro en la base de datos de sustancias GESTIS del Instituto de Seguridad y Salud en el Trabajo , consultado el 19-12-2021.
  2. ^ ab Riemenschneider, Wilhelm; Perno, Hermann M. (2005). "Ésteres orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a09_565.pub2. ISBN 3527306730.
  3. ^ JKH Inglis y KC Roberts (1926). "Acetato de etilo". Síntesis orgánicas . 6 : 36. doi :10.15227/orgsyn.006.0036.
  4. ^ Tan, Da-Zhi; Li, Ming-Ze; Xiong, Wan-nan; Xu, Yi-Xuan; Pan, Yang; Fan, Wen-Jie; Jiang, Wen-Feng (2023). "Mejora del experimento de preparación de acetoacetato de etilo: un experimento de química verde". Revista de educación química . 100 (2): 811–814. Código Bibliográfico :2023JChEd.100..811T. doi :10.1021/acs.jchemed.2c00718.
  5. ^ Jane L. Burdett; Max T. Rogers (1964). "Tautomería ceto-enólica en β-dicarbonilos estudiada mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear. I. Desplazamientos químicos de protones y constantes de equilibrio de compuestos puros". J. Am. Chem. Soc . 86 : 2105–2109. doi :10.1021/ja01065a003.
  6. ^ ab Jin, Yinghua; Roberts, Frank G.; Coates, Robert M. (2007). "Extensión de cadena isoprenoidal estereoselectiva con dianión acetoacetato: [( E, E, E )-geranilgeraniol a partir de ( E, E )-farnesol". Organic Syntheses . 84 : 43. doi :10.15227/orgsyn.084.0043.
  7. ^ Carey, Francis A. (2006). Química orgánica (sexta edición). Nueva York, NY: McGraw-Hill. ISBN 0-07-111562-5.
  8. ^ Adkins, Homer; Connor, Ralph; Cramer, Howard (1930). "La hidrogenación del éster acetoacético y algunos de sus derivados sobre níquel". Revista de la Sociedad Química Americana . 52 (12): 5192–5198. doi :10.1021/ja01375a082.
  9. ^ Charles, RG; Peterson, NC; Franke, GH (1967). Derivado de aluminio del acetoacetato de etilo . Síntesis inorgánica. Vol. 9. págs. 25-27. doi :10.1002/9780470132401.ch8. ISBN. 978-0-470-13168-8.
  10. ^ Urs, Usha K.; Shalini, K.; Shivashankar, SA; Guru Row, TN (2000). "Tris( terc -butil 3-oxobutanoato)hierro(III) a baja temperatura". Acta Crystallographica Sección C Estructura cristalina Comunicaciones . 56 (10): e448–e449. Código Bibliográfico :2000AcCrC..56E.448U. doi :10.1107/S010827010001249X.
  11. ^ Panten, Johannes; Surburg, Horst (2016). "Sabores y fragancias, 3. Compuestos aromáticos y heterocíclicos". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . págs. 1–45. doi :10.1002/14356007.t11_t02. ISBN 978-3-527-30673-2.

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