El ángulo de contacto (símbolo θ C ) es el ángulo entre la superficie de un líquido y una superficie sólida en el punto de encuentro. Más específicamente, es el ángulo entre la tangente de la superficie en la interfaz líquido- vapor y la tangente en la interfaz sólido-líquido en su intersección. Cuantifica la mojabilidad de una superficie sólida por un líquido a través de la ecuación de Young .
Un sistema dado de sólido, líquido y vapor a una temperatura y presión dadas tiene un ángulo de contacto de equilibrio único. Sin embargo, en la práctica, a menudo se observa un fenómeno dinámico de histéresis del ángulo de contacto , que varía desde el ángulo de contacto de avance (máximo) hasta el ángulo de contacto de retroceso (mínimo). [1] El contacto de equilibrio está dentro de esos valores y se puede calcular a partir de ellos. El ángulo de contacto de equilibrio refleja la fuerza relativa de la interacción molecular del líquido, el sólido y el vapor .
El ángulo de contacto depende del medio que se encuentra sobre la superficie libre del líquido y de la naturaleza del líquido y del sólido en contacto. Es independiente de la inclinación del sólido respecto de la superficie del líquido. Cambia con la tensión superficial y, por lo tanto, con la temperatura y la pureza del líquido.
La descripción teórica del ángulo de contacto surge de la consideración de un equilibrio termodinámico entre las tres fases : la fase líquida (L), la fase sólida (S) y la fase gaseosa o de vapor (G) (que podría ser una mezcla de atmósfera ambiente y una concentración de equilibrio del vapor líquido). (La fase "gaseosa" podría ser reemplazada por otra fase líquida inmiscible ). Si la energía interfacial sólido-vapor se denota por γ SG , la energía interfacial sólido-líquido por γ SL , y la energía interfacial líquido-vapor (es decir, la tensión superficial ) por γ LG , entonces el ángulo de contacto de equilibrio θ C se determina a partir de estas cantidades por la ecuación de Young :
El ángulo de contacto también puede relacionarse con el trabajo de adhesión a través de la ecuación de Young-Dupré :
donde es la energía de adhesión sólido-líquido por unidad de área cuando está en el medio G.
El primer estudio sobre la relación entre el ángulo de contacto y las tensiones superficiales de las gotitas sésiles sobre superficies planas fue publicado por Thomas Young en 1805. [2] Un siglo después, Gibbs [3] propuso una modificación de la ecuación de Young para tener en cuenta la dependencia volumétrica del ángulo de contacto. Gibbs postuló la existencia de una tensión lineal, que actúa en el límite trifásico y explica el exceso de energía en la confluencia de la interfaz de fase sólido-líquido-gas, y se expresa como:
donde κ es la tensión de la línea en Newtons y a es el radio de la gota en metros. Aunque los datos experimentales validan una relación afín entre el coseno del ángulo de contacto y el radio de la línea inversa, no tienen en cuenta el signo correcto de κ y sobreestiman su valor en varios órdenes de magnitud.
Con las mejoras en las técnicas de medición, como la microscopía de fuerza atómica , la microscopía confocal y el microscopio electrónico de barrido , los investigadores pudieron producir y obtener imágenes de gotitas a escalas cada vez más pequeñas. Con la reducción del tamaño de las gotitas llegaron nuevas observaciones experimentales de humectación. Estas observaciones confirmaron que la ecuación de Young modificada no se cumple en las escalas micro-nano. Jasper [5] [4] propuso que incluir un término V dP en la variación de la energía libre puede ser la clave para resolver el problema del ángulo de contacto en escalas tan pequeñas. Dado que la variación de la energía libre es cero en el equilibrio:
La variación de la presión en el límite líquido-vapor libre se debe a la presión de Laplace, que es proporcional a la curvatura media. Al resolver la ecuación anterior para superficies convexas y cóncavas, se obtiene: [4]
dónde
Esta ecuación relaciona el ángulo de contacto, una propiedad geométrica de una gota sésil, con la termodinámica en masa, la energía en el límite de contacto trifásico y la curvatura media de la gota. Para el caso especial de una gota sésil sobre una superficie plana ( α = 0 ):
En la ecuación anterior, los dos primeros términos son la ecuación de Young modificada, mientras que el tercer término se debe a la presión de Laplace. Esta ecuación no lineal predice correctamente el signo y la magnitud de κ , el aplanamiento del ángulo de contacto a escalas muy pequeñas y la histéresis del ángulo de contacto.
En la práctica, una combinación dada de sustrato-líquido-vapor produce un rango continuo de valores de ángulo de contacto. El ángulo de contacto máximo se conoce como ángulo de contacto de avance y el ángulo de contacto mínimo se conoce como ángulo de contacto de retroceso. Los ángulos de contacto de avance y retroceso se miden a partir de experimentos dinámicos donde las gotas o los puentes líquidos están en movimiento. [1] Por el contrario, el ángulo de contacto de equilibrio descrito por la ecuación de Young-Laplace se mide a partir de un estado estático. Las mediciones estáticas producen valores entre el ángulo de contacto de avance y retroceso dependiendo de los parámetros de deposición (por ejemplo, velocidad, ángulo y tamaño de gota) y el historial de gotas (por ejemplo, evaporación desde el momento de la deposición). La histéresis del ángulo de contacto se define como θ A – θ R aunque el término también se utiliza para describir la expresión cos θ R – cos θ A . El ángulo de contacto estático, de avance o de retroceso se puede utilizar en lugar del ángulo de contacto de equilibrio dependiendo de la aplicación. El efecto general puede considerarse muy análogo a la fricción estática , es decir, se requiere una cantidad mínima de trabajo por unidad de distancia para mover la línea de contacto. [6]
El ángulo de contacto de avance se puede describir como una medida de la cohesión líquido-sólido, mientras que el ángulo de contacto de retroceso es una medida de la adhesión líquido-sólido. Los ángulos de contacto de avance y retroceso se pueden medir directamente utilizando diferentes métodos y también se pueden calcular a partir de otras mediciones de humectación, como la tensiometría de fuerza (también conocida como método de Wilhemy-Plate ).
Los ángulos de contacto de avance y retroceso se pueden medir directamente a partir de la misma medición si las gotas se mueven linealmente sobre una superficie. Por ejemplo, una gota de líquido adoptará un ángulo de contacto determinado cuando está estática, pero cuando la superficie está inclinada, la gota se deformará inicialmente de modo que el área de contacto entre la gota y la superficie permanece constante. El lado "cuesta abajo" de la gota adoptará un ángulo de contacto mayor, mientras que el lado "cuesta arriba" de la gota adoptará un ángulo de contacto menor. A medida que aumenta el ángulo de inclinación, los ángulos de contacto seguirán cambiando, pero el área de contacto entre la gota y la superficie permanecerá constante. En un ángulo de inclinación de la superficie determinado, los ángulos de contacto de avance y retroceso se cumplirán y la gota se moverá sobre la superficie. En la práctica, la medición puede verse influenciada por fuerzas de corte y momento si la velocidad de inclinación es alta. El método de medición también puede ser un desafío en la práctica para sistemas con histéresis de ángulo de contacto alta (>30 grados) o baja (<10 grados).
Las mediciones de avance y retroceso del ángulo de contacto se pueden realizar añadiendo y quitando líquido de una gota depositada sobre una superficie. Si se añade un volumen suficientemente pequeño de líquido a una gota, la línea de contacto seguirá estando fija y el ángulo de contacto aumentará. De manera similar, si se quita una pequeña cantidad de líquido de una gota, el ángulo de contacto disminuirá.
La ecuación de Young supone una superficie homogénea y no tiene en cuenta la textura de la superficie ni las fuerzas externas como la gravedad. Las superficies reales no son atómicamente lisas ni químicamente homogéneas, por lo que una gota asumirá una histéresis del ángulo de contacto. El ángulo de contacto de equilibrio ( θ C ) se puede calcular a partir de θ A y θ R, como lo demostró teóricamente Tadmor [7] y lo confirmó experimentalmente Chibowski [8] como,
dónde
En una superficie rugosa o contaminada, también habrá histéresis del ángulo de contacto, pero ahora el ángulo de contacto de equilibrio local (la ecuación de Young ahora solo es válida localmente) puede variar de un lugar a otro en la superficie. [9] Según la ecuación de Young-Dupré, esto significa que la energía de adhesión varía localmente; por lo tanto, el líquido tiene que superar barreras de energía locales para humedecer la superficie. Una consecuencia de estas barreras es la histéresis del ángulo de contacto : el grado de humectación y, por lo tanto, el ángulo de contacto observado (promediado a lo largo de la línea de contacto), depende de si el líquido avanza o retrocede en la superficie.
Debido a que el líquido avanza sobre una superficie previamente seca pero retrocede de una superficie previamente húmeda, también puede surgir una histéresis del ángulo de contacto si el sólido ha sido alterado debido a su contacto previo con el líquido (por ejemplo, por una reacción química o absorción). Tales alteraciones, si son lentas, también pueden producir ángulos de contacto mensurablemente dependientes del tiempo.
La rugosidad de la superficie tiene un fuerte efecto sobre el ángulo de contacto y la humectabilidad de una superficie. El efecto de la rugosidad depende de si la gota humedecerá las ranuras de la superficie o si quedarán bolsas de aire entre la gota y la superficie. [10]
Si la superficie se humedece de manera homogénea, la gota está en estado Wenzel. [11] En el estado Wenzel, agregar rugosidad a la superficie mejorará la humectabilidad causada por la química de la superficie. La correlación de Wenzel se puede escribir como donde θ m es el ángulo de contacto medido, θ Y es el ángulo de contacto de Young y r es la relación de rugosidad. La relación de rugosidad se define como la relación entre el área de superficie sólida real y proyectada.
Si la superficie se humedece de forma heterogénea, la gota se encuentra en estado Cassie-Baxter. [12] El ángulo de contacto más estable se puede relacionar con el ángulo de contacto de Young. Se ha comprobado que los ángulos de contacto calculados a partir de las ecuaciones de Wenzel y Cassie-Baxter son buenas aproximaciones de los ángulos de contacto más estables con superficies reales. [13]
En el caso de un líquido que se mueve rápidamente sobre una superficie, el ángulo de contacto puede modificarse con respecto a su valor en reposo. El ángulo de contacto que avanza aumentará con la velocidad y el ángulo que retrocede disminuirá. Las discrepancias entre los ángulos de contacto estáticos y dinámicos son estrechamente proporcionales al número capilar , como se indica en . [1]
Sobre la base de las energías interfaciales, el perfil de una gota superficial o un puente líquido entre dos superficies se puede describir mediante la ecuación de Young-Laplace [1] . Esta ecuación es aplicable para condiciones axisimétricas tridimensionales y es altamente no lineal. Esto se debe al término de curvatura media que incluye productos de las derivadas de primer y segundo orden de la función de forma de la gota :
Resolver esta ecuación diferencial parcial elíptica que rige la forma de una gota tridimensional, junto con las condiciones de contorno adecuadas, es complicado, y generalmente se adopta un enfoque alternativo de minimización de energía. Las formas de gotas sésiles y colgantes tridimensionales se han predicho con éxito utilizando este método de minimización de energía. [14]
Los ángulos de contacto son extremadamente sensibles a la contaminación; los valores reproducibles a mejor de unos pocos grados generalmente solo se obtienen en condiciones de laboratorio con líquidos purificados y superficies sólidas muy limpias. Si las moléculas de líquido son fuertemente atraídas por las moléculas sólidas, entonces la gota de líquido se esparcirá completamente sobre la superficie sólida, lo que corresponde a un ángulo de contacto de 0°. Este es a menudo el caso del agua en superficies metálicas o cerámicas desnudas, [15] aunque la presencia de una capa de óxido o contaminantes en la superficie sólida puede aumentar significativamente el ángulo de contacto. Generalmente, si el ángulo de contacto del agua es menor de 90°, la superficie sólida se considera hidrófila [16] y si el ángulo de contacto del agua es mayor de 90°, la superficie sólida se considera hidrófoba . Muchos polímeros exhiben superficies hidrófobas. Las superficies altamente hidrófobas hechas de materiales de baja energía superficial (por ejemplo, fluorados ) pueden tener ángulos de contacto del agua tan altos como ≈ 120°. [15] Algunos materiales con superficies muy rugosas pueden tener un ángulo de contacto con el agua incluso mayor a 150°, debido a la presencia de bolsas de aire debajo de la gota de líquido. Estas se denominan superficies superhidrofóbicas .
Si el ángulo de contacto se mide a través del gas en lugar del líquido, se debe reemplazar por 180° menos el valor dado. Los ángulos de contacto son igualmente aplicables a la interfaz de dos líquidos, aunque se miden más comúnmente en productos sólidos como sartenes antiadherentes y telas impermeables .
El control del ángulo de contacto de humectación se puede lograr a menudo mediante la deposición o incorporación de varias moléculas orgánicas e inorgánicas sobre la superficie. Esto se logra a menudo mediante el uso de productos químicos de silano especiales que pueden formar una capa SAM (monocapas autoensambladas). Con la selección adecuada de las moléculas orgánicas con estructuras moleculares variables y cantidades de terminaciones de hidrocarburos y/o perfluoradas, se puede ajustar el ángulo de contacto de la superficie. La deposición de estos silanos especiales [17] se puede lograr en la fase gaseosa mediante el uso de hornos de vacío especializados o un proceso en fase líquida. Las moléculas que pueden unir más terminaciones perfluoradas a la superficie pueden dar como resultado una reducción de la energía superficial (ángulo de contacto de agua alto).
El ángulo de contacto de la gota sésil se mide mediante un goniómetro de ángulo de contacto que utiliza un subsistema óptico para capturar el perfil de un líquido puro sobre un sustrato sólido. El ángulo formado entre la interfaz líquido-sólido y la interfaz líquido-vapor es el ángulo de contacto. Los sistemas más antiguos utilizaban un sistema óptico de microscopio con luz de fondo. Los sistemas de la generación actual emplean cámaras de alta resolución y software para capturar y analizar el ángulo de contacto. Los ángulos medidos de esta manera suelen estar bastante cerca de los ángulos de contacto avanzados. Los ángulos de contacto de equilibrio se pueden obtener mediante la aplicación de vibraciones bien definidas. [18] [19]
La medición de los ángulos de contacto de las gotas colgantes es mucho más complicada que la de las gotas sésiles debido a la naturaleza inestable inherente de las gotas invertidas. Esta complejidad se amplifica aún más cuando se intenta inclinar la superficie. Recientemente se ha desarrollado un aparato experimental para medir los ángulos de contacto de las gotas colgantes sobre sustratos inclinados. [20] Este método permite la deposición de múltiples microgotas en la parte inferior de un sustrato texturizado, que se pueden fotografiar utilizando una cámara CCD de alta resolución . Un sistema automatizado permite inclinar el sustrato y analizar las imágenes para el cálculo de los ángulos de contacto de avance y retroceso.
La gota sésil dinámica es similar a la gota sésil estática, pero requiere que la gota se modifique. Un tipo común de estudio de la gota sésil dinámica determina el ángulo de contacto más grande posible sin aumentar su área interfacial sólido-líquido agregando volumen dinámicamente. Este ángulo máximo es el ángulo de avance. Se elimina volumen para producir el ángulo más pequeño posible, el ángulo de retroceso. La diferencia entre el ángulo de avance y el de retroceso es la histéresis del ángulo de contacto . [19]
El método dinámico de Wilhelmy es un método para calcular los ángulos de contacto promedio de avance y retroceso en sólidos de geometría uniforme. Ambos lados del sólido deben tener las mismas propiedades. La fuerza de humectación sobre el sólido se mide cuando el sólido se sumerge o se retira de un líquido de tensión superficial conocida. También en ese caso es posible medir el ángulo de contacto de equilibrio aplicando una vibración muy controlada. Esa metodología, llamada VIECA, se puede implementar de una manera bastante simple en cualquier balanza de Wilhelmy . [21]
Método dinámico de Wilhelmy aplicado a fibras individuales para medir ángulos de contacto de avance y retroceso.
Una variación óptica del método Wilhelmy de fibra única. En lugar de medir con una balanza, se obtiene una imagen directa de la forma del menisco de la fibra utilizando una cámara de alta resolución. El ajuste automático de la forma del menisco puede medir directamente el ángulo de contacto estático, de avance o de retroceso de la fibra.
En el caso de materiales porosos, se han planteado muchas cuestiones sobre el significado físico del diámetro de poro calculado y la posibilidad real de utilizar esta ecuación para el cálculo del ángulo de contacto del sólido, incluso si este método se ofrece a menudo en muchos programas informáticos como consolidado. [22] [ aclaración necesaria ] Se mide el cambio de peso en función del tiempo. [23]
![{\displaystyle {\begin{aligned}r_{\rm {A}}&={\sqrt[{3}]{\frac {\sin ^{3}\theta _{\rm {A}}}{2-3\cos \theta _{\rm {A}}+\cos ^{3}\theta _{\rm {A}}}}}\\[4pt]r_{\rm {R}}&={\sqrt[{3}]{\frac {\sin ^{3}\theta _{\rm {R}}}{2-3\cos \theta _{\rm {R}}+\cos ^{3}\theta _{\rm {R}}}}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d7cb70de41d357b00a31debf4f1a289dc5b56117)
