En química y ciencia de los materiales , las superficies ultrahidrofóbicas (o superhidrofóbicas ) son altamente hidrofóbicas , es decir, extremadamente difíciles de mojar . Los ángulos de contacto de una gota de agua sobre un material ultrahidrofóbico superan los 150°. [1] Esto también se conoce como el efecto loto , por las hojas superhidrofóbicas de la planta de loto . Una gota que golpea este tipo de superficies puede rebotar completamente como una pelota elástica. [2] Las interacciones de las gotas que rebotan se pueden reducir aún más utilizando superficies superhidrofóbicas especiales que promueven la ruptura de la simetría , [3] [4] [5] [6] rebote de panqueque [7] o rebote de tazón de agua. [8] [9]
En 1805, Thomas Young definió el ángulo de contacto θ analizando las fuerzas que actúan sobre una gota de fluido que reposa sobre una superficie sólida lisa rodeada de un gas. [10]
dónde
θ se puede medir utilizando un goniómetro de ángulo de contacto .
Wenzel determinó que cuando el líquido está en contacto íntimo con una superficie microestructurada, θ cambiará a θ W*
donde r es la relación entre el área real y el área proyectada. [11] La ecuación de Wenzel muestra que la microestructuración de una superficie amplifica la tendencia natural de la superficie. Una superficie hidrófoba (aquella que tiene un ángulo de contacto original mayor a 90°) se vuelve más hidrófoba cuando se microestructura – su nuevo ángulo de contacto se vuelve mayor que el original. Sin embargo, una superficie hidrófila (aquella que tiene un ángulo de contacto original menor a 90°) se vuelve más hidrófila cuando se microestructura – su nuevo ángulo de contacto se vuelve menor que el original. [12]
Cassie y Baxter descubrieron que si el líquido está suspendido en la parte superior de las microestructuras, θ cambiará a θ CB*
donde φ es la fracción de área del sólido que toca el líquido. [13] El líquido en el estado Cassie-Baxter es más móvil que en el estado Wenzel.
Se puede predecir si debe existir el estado de Wenzel o Cassie-Baxter calculando el nuevo ángulo de contacto con ambas ecuaciones. Mediante un argumento de minimización de la energía libre, la relación que predijo el nuevo ángulo de contacto más pequeño es el estado que tiene más probabilidades de existir. Expresado matemáticamente, para que exista el estado de Cassie-Baxter, debe cumplirse la siguiente desigualdad. [14]
Un criterio alternativo reciente para el estado de Cassie-Baxter afirma que el estado de Cassie-Baxter existe cuando se cumplen los dos criterios siguientes:
El ángulo de contacto es una medida de hidrofobicidad estática, y la histéresis del ángulo de contacto y el ángulo de deslizamiento son medidas dinámicas. La histéresis del ángulo de contacto es un fenómeno que caracteriza la heterogeneidad de la superficie. [16] Cuando una pipeta inyecta un líquido sobre un sólido, el líquido formará un ángulo de contacto. A medida que la pipeta inyecta más líquido, la gota aumentará de volumen, el ángulo de contacto aumentará, pero su límite trifásico permanecerá estacionario hasta que de repente avance hacia afuera. El ángulo de contacto que tenía la gota inmediatamente antes de avanzar hacia afuera se denomina ángulo de contacto de avance. El ángulo de contacto de retroceso ahora se mide bombeando el líquido fuera de la gota. La gota disminuirá de volumen, el ángulo de contacto disminuirá, pero su límite trifásico permanecerá estacionario hasta que de repente retroceda hacia adentro. El ángulo de contacto que tenía la gota inmediatamente antes de retroceder hacia adentro se denomina ángulo de contacto de retroceso. La diferencia entre los ángulos de contacto de avance y retroceso se denomina histéresis del ángulo de contacto y se puede utilizar para caracterizar la heterogeneidad, la rugosidad y la movilidad de la superficie. Las superficies que no son homogéneas tendrán dominios que impiden el movimiento de la línea de contacto. El ángulo de deslizamiento es otra medida dinámica de la hidrofobicidad y se mide depositando una gota sobre una superficie e inclinándola hasta que la gota comience a deslizarse. Los líquidos en el estado Cassie-Baxter generalmente presentan ángulos de deslizamiento e histéresis del ángulo de contacto más bajos que los del estado Wenzel.
Se puede utilizar un modelo simple para predecir la efectividad de una superficie sintética micro o nanofabricada para su estado condicional (Wenzel o Cassie-Baxter), ángulo de contacto e histéresis del ángulo de contacto . [17] El factor principal de este modelo es la densidad de la línea de contacto, Λ , que es el perímetro total de asperezas sobre un área unitaria determinada.
La densidad de la línea de contacto crítica Λ C es una función de las fuerzas del cuerpo y de la superficie, así como del área proyectada de la gota.
dónde
Si Λ > Λ C , las gotas quedan suspendidas en el estado Cassie-Baxter. De lo contrario, la gota colapsará y pasará al estado Wenzel.
Para calcular los ángulos de contacto de avance y retroceso actualizados en el estado de Cassie-Baxter, se pueden utilizar las siguientes ecuaciones.
con también el estado de Wenzel:
dónde
M. Nosonovsky y B. Bhushan estudiaron el efecto de las estructuras unitarias (no jerárquicas) de micro y nano rugosidad, y las estructuras jerárquicas (micro rugosidad cubierta con nano rugosidad). [18] Encontraron que la estructura jerárquica no solo era necesaria para un alto ángulo de contacto, sino que también era esencial para la estabilidad de las interfaces agua-sólido y agua-aire (la interfaz compuesta). Debido a una perturbación externa, se puede formar una onda capilar estacionaria en la interfaz líquido-aire. Si la amplitud de la onda capilar es mayor que la altura de la aspereza, el líquido puede tocar el valle entre las asperezas; y si el ángulo bajo el cual el líquido entra en contacto con el sólido es mayor que h 0 , es energéticamente rentable para el líquido llenar el valle. El efecto de las ondas capilares es más pronunciado para pequeñas asperezas con alturas comparables a la amplitud de la onda. Un ejemplo de esto se ve en el caso de la rugosidad unitaria, donde la amplitud de la aspereza es muy baja. Por este motivo, la probabilidad de inestabilidad de una interfaz unitaria será muy alta. Sin embargo, en un estudio reciente, Eyal Bittoun y Abraham Marmur descubrieron que la rugosidad multiescala no es necesariamente esencial para la superhidrofobicidad, pero sí beneficiosa para la estabilidad mecánica de la superficie. [19]
Muchos materiales muy hidrófobos que se encuentran en la naturaleza dependen de la ley de Cassie y son bifásicos a nivel submicrométrico. Los pelos finos de algunas plantas son hidrófobos, diseñados para aprovechar las propiedades disolventes del agua para atraer y eliminar la suciedad que bloquea la luz solar de sus superficies fotosintéticas . Inspirados por este efecto loto , se han desarrollado muchas superficies superhidrófobas funcionales. [20]
Los zapateros acuáticos son insectos que viven en la película superficial del agua, y sus cuerpos son efectivamente impermeabilizables debido a pelos especializados llamados hidrófugos ; muchas de las superficies de sus cuerpos están cubiertas con estos "pelos" especializados, compuestos de diminutos pelos espaciados tan cerca que hay más de mil micropelos por mm, lo que crea una superficie hidrófoba. [21] Se conocen superficies hidrófugas similares en otros insectos, incluidos los insectos acuáticos que pasan la mayor parte de sus vidas sumergidos, con pelos hidrófobos que impiden la entrada de agua en su sistema respiratorio. La superficie de la piel de algunas especies de lagartijas , como los geckos [22] y los anolis [23] , también se ha documentado como altamente hidrófoba y puede facilitar la autolimpieza [24] o la respiración bajo el agua. [25]
Algunas aves son excelentes nadadoras debido a su capa de plumas hidrófoba. Los pingüinos están cubiertos por una capa de aire y pueden liberar ese aire atrapado para acelerar rápidamente cuando necesitan saltar fuera del agua y aterrizar en un terreno más alto. Usar una capa de aire al nadar reduce la resistencia y también actúa como aislante térmico.
Dettre y Johnson descubrieron en 1964 que el fenómeno del efecto loto superhidrofóbico estaba relacionado con superficies hidrófobas rugosas, y desarrollaron un modelo teórico basado en experimentos con perlas de vidrio recubiertas con parafina o telómero TFE. La propiedad de autolimpieza de superficies micro- nanoestructuradas superhidrofóbicas se informó en 1977. [26] Se desarrollaron materiales superhidrofóbicos formados por plasma de RF, perfluoroalquilo y perfluoropoliéter, se utilizaron para electrohumectación y se comercializaron para aplicaciones biomédicas entre 1986 y 1995. [27] [28] [29] [30] Han surgido otras tecnologías y aplicaciones desde mediados de la década de 1990. [31] En 2002 se divulgó una composición jerárquica superhidrofóbica duradera, aplicada en uno o dos pasos, que comprende partículas de tamaño nanométrico ≤ 100 nanómetros que recubren una superficie que tiene características de tamaño micrométrico o partículas ≤ 100 µm . Se observó que las partículas más grandes protegían a las partículas más pequeñas de la abrasión mecánica. [32] En 2012 se desarrollaron recubrimientos superhidrofóbicos y oleofóbicos duraderos y ópticamente transparentes que comprendían nanopartículas en el rango de tamaño de 10 a 100 nm. [33] [34] [35] [36] [37]
La investigación en superhidrofobicidad se aceleró recientemente con una carta que informaba sobre muestras superhidrofóbicas artificiales producidas al permitir que el dímero de alquilcetena (AKD) se solidificara en una superficie fractal nanoestructurada. [38] Desde entonces, muchos artículos han presentado métodos de fabricación para producir superficies superhidrofóbicas, incluida la deposición de partículas, [39] técnicas sol-gel , [40] tratamientos de plasma, [41] deposición de vapor, [39] y técnicas de fundición. [42] La oportunidad actual para el impacto de la investigación radica principalmente en la investigación fundamental y la fabricación práctica. [43] Recientemente han surgido debates sobre la aplicabilidad de los modelos de Wenzel y Cassie-Baxter. En un experimento diseñado para desafiar la perspectiva de energía superficial del modelo de Wenzel y Cassie-Baxter y promover una perspectiva de línea de contacto, se colocaron gotas de agua en un punto hidrófobo liso en un campo hidrófobo rugoso, un punto hidrófobo rugoso en un campo hidrófobo liso y un punto hidrófilo en un campo hidrófobo. [44] Los experimentos demostraron que la química y la geometría de la superficie en la línea de contacto afectaban el ángulo de contacto y la histéresis del ángulo de contacto, pero el área de la superficie dentro de la línea de contacto no tenía efecto. También se ha propuesto un argumento de que el aumento de la irregularidad en la línea de contacto mejora la movilidad de las gotas. [45] Un método para medir experimentalmente la irregularidad en la línea de contacto utiliza metal de baja temperatura de fusión fundido y depositado sobre superficies micro/nanoestructuradas. Cuando el metal se enfría y se solidifica, se retira de la superficie, se voltea y se inspecciona para determinar la microgeometría de la línea de contacto. [46]
Se han hecho algunos intentos de fabricar una superficie con humectabilidad ajustable. Para lograr la movilidad espontánea de las gotas, se puede fabricar una superficie con diferentes anchos y espaciamientos de las torres para aumentar gradualmente la energía libre de la superficie. [47] La tendencia muestra que a medida que aumenta el ancho de la torre, la barrera de energía libre se hace más grande y el ángulo de contacto cae, lo que reduce la hidrofobicidad del material. Aumentar el espaciamiento de las torres aumentará el ángulo de contacto, pero también aumentará la barrera de energía libre. Las gotas se mueven naturalmente hacia áreas de hidrofobicidad débil, por lo que para hacer que una gota se mueva espontáneamente de un lugar al siguiente, la superficie ideal consistiría en torres de ancho pequeño con un espaciamiento grande a torres de ancho grande con un espaciamiento pequeño. Una salvedad para este movimiento espontáneo es la resistencia de las gotas estacionarias a moverse. El movimiento inicial de la gota requiere un estímulo externo, desde algo tan grande como una vibración de la superficie o tan pequeño como un simple "empujón" de la jeringa cuando se libera de la aguja.
Un ejemplo de humectabilidad fácilmente ajustable se encuentra en telas desarrolladas especialmente. [48] Al estirar una tela comercial recubierta por inmersión, los ángulos de contacto generalmente se permitían aumentar. Esto se debe en gran medida a un aumento en el espaciamiento de las torres. Sin embargo, esta tendencia no continúa hacia una mayor hidrofobicidad con una mayor deformación. Finalmente, el estado Cassie-Baxter alcanza una inestabilidad y pasa al estado Wenzel, empapando la tela.
Un ejemplo de un material superhidrofóbico biomimético en nanotecnología es la película nanopin . En un estudio se presenta una superficie de pentóxido de vanadio V 2 O 5 que puede cambiar reversiblemente entre superhidrofobicidad y superhidrofilicidad bajo la influencia de la radiación UV. [49] Según el estudio, cualquier superficie puede modificarse a este efecto mediante la aplicación de una suspensión de partículas de V 2 O 5 similares a rosas , por ejemplo, con una impresora de inyección de tinta . Una vez más, la hidrofobicidad es inducida por bolsas de aire interlaminares (separadas por distancias de 2,1 nm ). También se explica el efecto UV. La luz UV crea pares electrón-hueco , y los huecos reaccionan con el oxígeno reticular creando vacantes de oxígeno en la superficie mientras que los electrones reducen V 5+ a V 3+ . Las vacantes de oxígeno son ocupadas por agua y esta absorbencia de agua por la superficie de vanadio la hace hidrófila. Mediante un almacenamiento prolongado en la oscuridad, el agua es reemplazada por oxígeno y la hidrofilicidad se pierde una vez más.
Otro ejemplo de una superficie biomimética incluye microflores en policarbonatos poliméricos comunes. [50] Las estructuras binarias micro/nano (MNBS) imitan la micro/nanoestructura típica de una hoja de loto. Estas microflores ofrecen características a escala nanométrica que mejoran la hidrofobicidad de la superficie, sin el uso de recubrimientos de baja energía superficial. La creación de la superficie superhidrofóbica a través de la separación de fases inducida por vapor a diferentes humedades relativas circundantes provocó un cambio similar en el ángulo de contacto de la superficie. Las superficies preparadas ofrecen ángulos de contacto superiores a 160° con ángulos de deslizamiento típicos de alrededor de 10°. Un estudio reciente ha revelado una microestructura similar a un panal en la hoja de taro, lo que hace que la hoja sea superhidrofóbica. El ángulo de contacto medido en la hoja de taro en este estudio es de alrededor de 148 grados. [51]
Los recubrimientos de baja energía superficial también pueden proporcionar una superficie superhidrofóbica. Un recubrimiento de monocapa autoensamblada (SAM) puede proporcionar tales superficies. Para mantener una superficie hidrofóbica, los grupos de cabeza se unen estrechamente a la superficie, mientras que las micelas hidrofóbicas se extienden lejos de la superficie. Al variar la cantidad de SAM que se aplica sobre un sustrato, se puede variar el grado de hidrofobicidad. Algunos SAM superhidrofóbicos tienen un grupo de cabeza hidrofóbico que se une al sustrato. En uno de estos trabajos, se ensambla 1-dodecanotiol (DT; CH 3 (CH 2 ) 11 SH ) sobre un sustrato compuesto de Pt/ZnO/SiO 2 , lo que produce ángulos de contacto de 170,3°. [52] Las monocapas también se pueden eliminar con una fuente de UV, lo que disminuye la hidrofobicidad. Un método de fabricación simple podría crear tanto la microestructura como la tensión superficial baja en un solo paso utilizando octadeciltriclorosilano (OTS). [53]
Las superficies superhidrofóbicas son capaces de estabilizar el efecto Leidenfrost al hacer que la capa de vapor sea estable. Una vez que se establece la capa de vapor, el enfriamiento nunca colapsa la capa y no se produce ebullición nucleada ; en cambio, la capa se relaja lentamente hasta que se enfría la superficie. [54]
La fabricación de superficies de polímeros superhidrofóbicos con geometría controlada puede ser costosa y llevar mucho tiempo, pero una pequeña cantidad de fuentes comerciales [ cita requerida ] proporcionan muestras para los laboratorios de investigación.
Las recientes investigaciones activas sobre materiales superhidrofóbicos podrían eventualmente conducir a aplicaciones industriales. Algunos intentos de fabricar una superficie superhidrofóbica incluyen imitar la superficie de una hoja de loto, es decir, la característica de dos niveles. Esto requiere superficies a microescala con características típicamente a nanoescala sobre ellas. Por ejemplo, se ha informado de una rutina simple de recubrimiento de tela de algodón con partículas de sílice [55] o titania [56] mediante la técnica sol-gel , que protege la tela de la luz ultravioleta y la hace superhidrofóbica. De manera similar, las nanopartículas de sílice se pueden depositar sobre la parte superior de una tela de carbono ya hidrofóbica. [57] La tela de carbono por sí misma se identifica como inherentemente hidrofóbica, pero no se distingue como superhidrofóbica ya que su ángulo de contacto no es superior a 150°. Con la adhesión de nanopartículas de sílice, se logran ángulos de contacto de hasta 162°. El uso de nanopartículas de sílice también es de interés para desarrollar materiales hidrofóbicos transparentes para parabrisas de automóviles y ventanas autolimpiantes. [58] Al recubrir una superficie ya transparente con nanosílice con aproximadamente 1 % en peso, los ángulos de contacto de las gotas se pueden elevar hasta 168° con un ángulo de deslizamiento de 12°.
Se ha informado de una rutina eficiente para hacer que el polietileno lineal de baja densidad sea superhidrofóbico y, por lo tanto, autolimpiable; [59] el 99% de la suciedad depositada en una superficie de este tipo se elimina fácilmente. Las superficies superhidrofóbicas estampadas también son prometedoras para los dispositivos microfluídicos de laboratorio en un chip y pueden mejorar drásticamente el bioanálisis basado en superficies. [60] En la industria textil, la superhidrofobicidad se refiere a ángulos de deslizamiento estáticos del agua de 20° o menos. Un ejemplo de efecto superhidrofóbico en una aplicación en vivo es el equipo Alinghi en la Copa América que utilizó chaquetas de navegación especialmente tratadas. El tratamiento se construye con partículas de tamaño micrométrico en combinación con la química tradicional del flúor.
Recientemente se ha desarrollado un papel superhidrofóbico que tiene propiedades únicas para su aplicación en la industria médica y electrónica basada en papel. [61] El papel se sintetiza en un medio libre de materia orgánica, lo que lo hace respetuoso con el medio ambiente. El papel tiene propiedades antimicrobianas, ya que no retiene la humedad, por lo que es perfecto para aplicaciones quirúrgicas. Este papel puede ser un gran avance para la industria electrónica basada en papel. La resistencia a los disolventes acuosos y orgánicos lo convierte en una opción ideal para el desarrollo de sensores y chips electrónicos. La detección de analitos a partir de la piel ahora es posible sin dañar ni reemplazar continuamente los electrodos, ya que este papel será inmune al sudor. Con sus infinitas aplicaciones, este campo de la ciencia de los materiales seguramente será más explorado.
Una aplicación reciente de las estructuras y materiales hidrófobos es el desarrollo de microchips para celdas de combustible. Las reacciones dentro de la celda de combustible producen CO2 residual que puede ser expulsado a través de estas membranas hidrófobas. [62] La membrana consta de muchas microcavidades que permiten que el gas escape, mientras que su característica hidrofobicidad evita que el combustible líquido se filtre a través de ella. Más combustible fluye hacia adentro para reemplazar el volumen previamente mantenido por el gas residual, y la reacción puede continuar.
Una aplicación bien conocida de las superficies ultrahidrofóbicas es en los intercambiadores de calor, [63] donde pueden mejorar el desprendimiento de gotas e incluso causar condensación de gotas saltadoras, con potencial para plantas de energía, calefacción y aire acondicionado y desalinización . [64] Los óxidos de tierras raras, que exhiben superficies intrínsecamente hidrofóbicas, ofrecen una alternativa a los recubrimientos de superficie, lo que permite el desarrollo de superficies hidrofóbicas térmicamente estables para intercambiadores de calor que operan a alta temperatura. [65] También se han fabricado membranas de desalinización ultrahidrofóbicas para destilación de membrana para mejorar la resistencia a la suciedad, [66] que se pueden fabricar de manera efectiva con deposición química de vapor . [67]
También se ha sugerido que las superficies superhidrofóbicas también pueden repeler el hielo o prevenir la acumulación de hielo que conduce al fenómeno de la icefobicidad . Sin embargo, no todas las superficies superhidrofóbicas son icefobas [68] y el enfoque aún está en desarrollo. [69] En particular, la formación de escarcha sobre toda la superficie es inevitable como resultado de la propagación no deseada de la onda de congelación entre gotitas iniciada por los bordes de la muestra. Además, la formación de escarcha da como resultado directamente una mayor adhesión de la escarcha, lo que plantea graves desafíos para el proceso de descongelación posterior. Al crear una superficie jerárquica, se puede suprimir la propagación de la onda de congelación entre gotitas, mientras que se puede promover la eliminación de hielo/escarcha. Los rendimientos mejorados se deben principalmente a la activación del efecto de borde a microescala en la superficie jerárquica, que aumenta la barrera de energía para el puente de hielo y genera la lubricación líquida durante el proceso de descongelación/descongelación. [70]
La capacidad de un envase para vaciar completamente un líquido viscoso depende en cierta medida de la energía superficial de las paredes internas del recipiente. El uso de superficies superhidrofóbicas es útil, pero se puede mejorar aún más utilizando nuevas superficies impregnadas con lubricante. [71]