Un ácido de Lewis (llamado así por el químico físico estadounidense Gilbert N. Lewis ) es una especie química que contiene un orbital vacío que es capaz de aceptar un par de electrones de una base de Lewis para formar un aducto de Lewis . Una base de Lewis , entonces, es cualquier especie que tiene un orbital lleno que contiene un par de electrones que no participa en el enlace pero que puede formar un enlace dativo con un ácido de Lewis para formar un aducto de Lewis. Por ejemplo, el NH3 es una base de Lewis porque puede donar su único par de electrones. El trimetilborano ( ) es un ácido de Lewis ya que es capaz de aceptar un par libre. En un aducto de Lewis, el ácido y la base de Lewis comparten un par de electrones proporcionado por la base de Lewis, formando un enlace dativo. [1] En el contexto de una reacción química específica entre NH 3 y Me 3 B, un par solitario de NH 3 formará un enlace dativo con el orbital vacío de Me 3 B para formar un aducto NH 3 •BMe 3 . La terminología hace referencia a las aportaciones de Gilbert N. Lewis . [2]
Los términos nucleófilo y electrófilo son a veces intercambiables con base de Lewis y ácido de Lewis, respectivamente. Estos términos, especialmente sus formas sustantivas abstractas nucleofilicidad y electrofilicidad , enfatizan el aspecto cinético de la reactividad, mientras que la basicidad de Lewis y la acidez de Lewis enfatizan el aspecto termodinámico de la formación de aductos de Lewis. [3]
En muchos casos, la interacción entre la base de Lewis y el ácido de Lewis en un complejo se indica mediante una flecha que indica la base de Lewis que dona electrones al ácido de Lewis utilizando la notación de un enlace dativo ; por ejemplo, Me 3 B ← NH 3 . Algunas fuentes indican la base de Lewis con un par de puntos (los electrones explícitos que se donan), lo que permite una representación consistente de la transición de la base misma al complejo con el ácido:
También se puede utilizar un punto central para representar un aducto de Lewis, como Me 3 B·NH 3 . Otro ejemplo es el dietileterato de trifluoruro de boro , BF 3 · Et 2 O. En un uso ligeramente diferente, el punto central también se utiliza para representar la coordinación de hidratos en varios cristales, como en MgSO 4 ·7H 2 O para el sulfato de magnesio hidratado , independientemente de si el agua forma un enlace dativo con el metal.
Aunque ha habido intentos de utilizar criterios energéticos computacionales y experimentales para distinguir los enlaces dativos de los enlaces covalentes no dativos, [4] en su mayor parte, la distinción simplemente toma nota de la fuente del par de electrones y de los enlaces dativos, una vez formados. , se comportan simplemente como otros enlaces covalentes, aunque normalmente tienen un carácter polar considerable. Además, en algunos casos (p. ej., sulfóxidos y óxidos de amina como R 2 S → O y R 3 N → O ), el uso de la flecha del enlace dativo es sólo una conveniencia notacional para evitar la extracción de cargas formales. Sin embargo, en general, el vínculo donante-aceptor se considera simplemente como algo a lo largo de un continuo entre el enlace covalente idealizado y el enlace iónico . [5]
Los ácidos de Lewis son diversos y el término se usa de manera vaga. Los más simples son los que reaccionan directamente con la base de Lewis, como los trihaluros de boro y los pentahaluros de fósforo, arsénico y antimonio.
En la misma línea, CH+3Puede considerarse el ácido de Lewis en las reacciones de metilación. Sin embargo, el catión metilo nunca ocurre como especie libre en la fase condensada, y las reacciones de metilación por reactivos como el CH 3 I tienen lugar mediante la formación simultánea de un enlace del nucleófilo al carbono y la escisión del enlace entre el carbono y el yodo ( Reacción S N 2). Los libros de texto no están de acuerdo en este punto: algunos afirman que los haluros de alquilo son electrófilos pero no ácidos de Lewis, [6] mientras que otros describen los haluros de alquilo (por ejemplo, CH 3 Br) como un tipo de ácido de Lewis. [7] La IUPAC establece que los ácidos y las bases de Lewis reaccionan para formar aductos de Lewis, [1] y define los electrófilos como ácidos de Lewis. [8]
Algunos de los ejemplos más estudiados de tales ácidos de Lewis son los trihaluros de boro y los organoboranos : [9]
En este aducto, los cuatro centros de fluoruro (o más exactamente, ligandos ) son equivalentes.
Tanto BF 4 − como BF 3 OMe 2 son aductos de base de Lewis de trifluoruro de boro.
Muchos aductos violan la regla del octeto , como el anión triyoduro :
La variabilidad de los colores de las soluciones de yodo refleja la capacidad variable del disolvente para formar aductos con el ácido de Lewis I 2 .
Algunos ácidos de Lewis se unen con dos bases de Lewis, siendo un ejemplo famoso la formación de hexafluorosilicato :
La mayoría de los compuestos considerados ácidos de Lewis requieren un paso de activación antes de la formación del aducto con la base de Lewis. Los compuestos complejos como Et 3 Al 2 Cl 3 y AlCl 3 se tratan como ácidos de Lewis planos trigonales, pero existen como agregados y polímeros que deben ser degradados por la base de Lewis. [10] Un caso más sencillo es la formación de aductos de borano. El BH 3 monomérico no existe de manera apreciable, por lo que los aductos de borano se generan por degradación del diborano:
En este caso, un intermedio B 2 H−7se puede aislar.
Muchos complejos metálicos sirven como ácidos de Lewis, pero normalmente sólo después de disociar una base de Lewis más débilmente unida, a menudo agua.
El protón (H + ) [11] es uno de los ácidos de Lewis más fuertes pero también uno de los más complicados. Es una convención ignorar el hecho de que un protón está fuertemente solvatado (unido al disolvente). Con esta simplificación en mente, las reacciones ácido-base pueden verse como la formación de aductos:
Un ejemplo típico de un ácido de Lewis en acción es la reacción de alquilación de Friedel-Crafts . [5] El paso clave es la aceptación por parte del AlCl 3 de un par solitario de iones cloruro, formando AlCl.−4y creando el ion carbonio fuertemente ácido, es decir, electrófilo .
Una base de Lewis es una especie atómica o molecular donde el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) está altamente localizado. Las bases de Lewis típicas son aminas convencionales como amoníaco y alquilaminas . Otras bases de Lewis comunes incluyen la piridina y sus derivados. Algunas de las principales clases de bases de Lewis son
Las bases de Lewis más comunes son los aniones. La fuerza de la basicidad de Lewis se correlaciona con el pK a del ácido original: los ácidos con pK a alto dan buenas bases de Lewis. Como es habitual, un ácido más débil tiene una base conjugada más fuerte .
La fuerza de las bases de Lewis se ha evaluado para varios ácidos de Lewis, como I 2 , SbCl 5 y BF 3 . [12]
Casi todos los donantes de pares de electrones que forman compuestos uniendo elementos de transición pueden considerarse ligandos . Por tanto, una gran aplicación de las bases de Lewis es modificar la actividad y selectividad de los catalizadores metálicos . Las bases quirales de Lewis, generalmente multidentadas , confieren quiralidad a un catalizador, permitiendo la catálisis asimétrica , que es útil para la producción de productos farmacéuticos . La síntesis industrial del fármaco antihipertensivo mibefradil utiliza, por ejemplo, una base de Lewis quiral ( R -MeOBIPHEP). [13]
Los ácidos y bases de Lewis se clasifican comúnmente según su dureza o suavidad. En este contexto, duro implica átomos pequeños y no polarizables y blando indica átomos más grandes que son más polarizables.
Por ejemplo, una amina desplazará la fosfina del aducto con el ácido BF 3 . De la misma forma se podrían clasificar las bases. Por ejemplo, las bases que donan un par libre de un átomo de oxígeno son más duras que las bases que donan a través de un átomo de nitrógeno. Aunque la clasificación nunca se cuantificó, demostró ser muy útil para predecir la fuerza de formación de aductos, utilizando los conceptos clave de que las interacciones ácido duro-base dura y ácido blando-base blanda son más fuertes que las interacciones ácido duro-base blanda o ácido blando-base dura. interacciones básicas. Investigaciones posteriores de la termodinámica de la interacción sugirieron que las interacciones duras-duras se ven favorecidas por la entalpía , mientras que las interacciones blandas-blandas lo son por la entropía . [ cita necesaria ]
Se han ideado muchos métodos para evaluar y predecir la acidez de Lewis. Muchos se basan en firmas espectroscópicas, como cambios en señales de RMN o bandas de IR, por ejemplo, el método de Gutmann-Beckett y el método de Childs [14] .
El modelo ECW es un modelo cuantitativo que describe y predice la fuerza de las interacciones ácido-base de Lewis, −ΔH. El modelo asignó parámetros E y C a muchos ácidos y bases de Lewis. Cada ácido se caracteriza por una E A y una C A . Cada base también se caracteriza por sus propios E B y C B. Los parámetros E y C se refieren, respectivamente, a las contribuciones electrostáticas y covalentes a la fuerza de los enlaces que formarán el ácido y la base. La ecuación es
El término W representa una contribución de energía constante para una reacción ácido-base, como la escisión de un ácido o base dimérico. La ecuación predice la inversión de las fuerzas de los ácidos y las bases. Las presentaciones gráficas de la ecuación muestran que no existe un orden único de fuerzas de las bases de Lewis o de los ácidos de Lewis. [15] [16] y que las escalas de propiedades individuales se limitan a una gama más pequeña de ácidos o bases.
El concepto se originó con Gilbert N. Lewis , quien estudió los enlaces químicos . En 1923, Lewis escribió Una sustancia ácida es aquella que puede emplear un par solitario de electrones de otra molécula para completar el grupo estable de uno de sus propios átomos. [2] [17] La teoría ácido-base de Brønsted-Lowry se publicó el mismo año. Las dos teorías son distintas pero complementarias. Una base de Lewis también es una base de Brønsted-Lowry, pero no es necesario que un ácido de Lewis sea un ácido de Brønsted-Lowry. En 1963 siguió la clasificación en ácidos y bases duros y blandos ( teoría HSAB ). La fuerza de las interacciones ácido-base de Lewis, medida por la entalpía estándar de formación de un aducto, puede predecirse mediante la ecuación de dos parámetros de Drago-Wayland.
Lewis había sugerido en 1916 que dos átomos se mantienen unidos mediante un enlace químico al compartir un par de electrones. [18] Cuando cada átomo aportaba un electrón al enlace, se le llamaba enlace covalente . Cuando ambos electrones provienen de uno de los átomos, se le llamó enlace covalente dativo o enlace coordinado . La distinción no es muy clara. Por ejemplo, en la formación de un ion amonio a partir de amoníaco e hidrógeno, la molécula de amoníaco dona un par de electrones al protón ; [11] la identidad de los electrones se pierde en el ion amonio que se forma. Sin embargo, Lewis sugirió que un donante de pares de electrones se clasificara como base y un aceptor de pares de electrones se clasificara como ácido.
Una definición más moderna de ácido de Lewis es una especie atómica o molecular con un orbital atómico o molecular vacío localizado de baja energía. Este orbital molecular de menor energía ( LUMO ) puede acomodar un par de electrones.
Una base de Lewis suele ser una base de Brønsted-Lowry, ya que puede donar un par de electrones a H + ; [11] el protón es un ácido de Lewis ya que puede aceptar un par de electrones. La base conjugada de un ácido de Brønsted-Lowry también es una base de Lewis, ya que la pérdida de H + del ácido deja los electrones que se utilizaron para el enlace A—H como un par libre en la base conjugada. Sin embargo, una base de Lewis puede ser muy difícil de protonar y aún así reaccionar con un ácido de Lewis. Por ejemplo, el monóxido de carbono es una base de Brønsted-Lowry muy débil pero forma un aducto fuerte con BF 3 .
En otra comparación de la acidez de Lewis y Brønsted-Lowry realizada por Brown y Kanner, [19] la 2,6-di -t -butilpiridina reacciona para formar la sal clorhidrato con HCl pero no reacciona con BF 3 . Este ejemplo demuestra que los factores estéricos, además de los factores de configuración electrónica, desempeñan un papel en la determinación de la fuerza de la interacción entre la voluminosa di- t -butilpiridina y el pequeño protón.
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