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Reactivo de Rosenthal

Estructura del reactivo de Rosenthal con titanio y circonio.
Estructura molecular del titanoceno-bis(trimetilsilil)acetileno

El reactivo de Rosenthal es un complejo de bis(trimetilsilil)acetileno de metaloceno con circonio ( Cp 2 Zr ) o titanio (Cp 2 Ti) utilizado como átomo central del fragmento de metaloceno Cp 2 M. También se utilizan comúnmente ligandos adicionales como piridina o THF . Con circonio como átomo central y piridina como ligando ( Zirconoceno bis(trimetilsilil)acetileno piridina ), se obtiene un sólido de color púrpura oscuro a negro con un punto de fusión de 125-126 °C. [1] La síntesis del reactivo de Rosenthal de una fuente de titanoceno produce cristales de color amarillo dorado del complejo de bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno con un punto de fusión de 81-82 °C. [2] [3] Este reactivo permite la generación de titanoceno y zirconoceno inestables en condiciones suaves. [4]

El reactivo lleva el nombre del químico alemán Uwe Rosenthal  [de] (nacido en 1950) y fue sintetizado por primera vez por él y sus colaboradores en 1995. [5]

Síntesis

El reactivo de Rosenthal se puede preparar mediante la reducción de dicloruro de titanoceno o zirconoceno con magnesio en presencia de bis(trimetilsilil)acetileno en THF. El producto ilustrado para un complejo de titanoceno se puede representar mediante las estructuras de resonancia A y B. Si se utiliza zirconio como átomo central, se necesitan ligandos adicionales (por ejemplo, piridina) para la estabilización. [6]

Síntesis de bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno

La primera síntesis exitosa de bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno fue realizada por Uwe Rosenthal en 1988, mediante la reducción de Cp 2 TiCl 2 con magnesio y el alquino Me 3 SiC 2 SiMe 3 , en THF. [7]

Síntesis de zirconoceno bis(trimetilsilil)acetileno

Esta síntesis se utilizó inmediatamente para elaborar otros complejos de alquino de zirconoceno y titanoceno similares. [8] En las mismas condiciones, se sintetizaron varios complejos de zirconio, la mayoría de los cuales utilizaban otros ligandos estabilizadores, incluidos piridina y THF. Cabe destacar que esta síntesis también permitió la posterior síntesis y caracterización del primer complejo de alquino-circonoceno sin la adición de ligandos estabilizadores. Esto se logró con la reducción de (EBTHI)ZrCl 2 racémico [EBTHI = 1,2-etileno-1,1'-bis(η5-tetrahidroindenilo)]. [9]

El grupo de Rosenthal sintetizó originalmente la piridina de zirconoceno bis(trimetilsilil)acetileno en 1994, después de intercambiar el disolvente de coordinación de tetrahidrofurano (THF) por piridina. [10]   El intercambio de THF por el ligando de piridina proporciona una estabilidad adicional en disolventes orgánicos, lo que evita la dimerización. [1] La síntesis original implicaba la reducción de dicloruro de zirconoceno y la adición de bis(trimetilsilil)acetileno en THF antes de transferirlo a piridina, como se mencionó anteriormente. Más recientemente, Tilley y sus colaboradores demostraron una síntesis más sencilla con un mayor rendimiento evitando el aislamiento del aducto de THF menos estable. Este método más nuevo hace reaccionar el dicloruro de zirconoceno con 2 equivalentes de n-butillitio en THF para formar un metalociclopropano que posteriormente se sustituye por bis(trimetilsilil)acetileno y piridina. [11]

a.) Descripción de la síntesis original de bis(trimetilsilil)acetilenopiridina de zirconoceno por el grupo de Uwe Rosenthal. b.) Representación de la ruta de síntesis más reciente de bis(trimetilsilil)acetilenopiridina de zirconoceno creada por el grupo de T. Don Tilley.

Estructura y caracterización

Estructura cristalina

Diagrama ORTEP de bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno

Durante gran parte de la historia del bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno, no ha habido una estructura cristalina de rayos X. Muchos intentos de obtener cristales fracasaron, debido a la solubilidad extremadamente alta del complejo en todos los disolventes adecuados. Sin embargo, los investigadores obtuvieron muchas estructuras cristalinas de compuestos similares del tipo Cp2Ti ( η2R3SiC2SiR3 ) , como Cp=Cp*, R=tBu y R=Ph. [ 8 ] La estructura cristalina del complejo original no se obtuvo hasta que se recuperaron por casualidad cristales adecuados de las mezclas de reacción. [13] Una vez obtenida con éxito, la estructura cristalina mostró un titanoceno doblado con el ligando alquino coordinado ubicado entre los planos del ligando Cp. Los ángulos entre el ligando alquino coordinado de titanio y cada plano del ligando Cp son 21,5° y 25,2°, respectivamente. Entre sí, los ligandos Cp forman un ángulo de 46,6°. Los átomos de Si unidos a los carbonos del alquino están casi perfectamente en el plano, con un ángulo de torsión de 6,5°.

El triple enlace del alquino tiene una longitud de 1,283(6) Å. Este valor es más largo que el del alquino libre (1,208 Å) y más cercano al de un doble enlace (1,331 Å). Además, las distancias entre el centro de titanio y los átomos de carbono del alquino coordinado son 2,136(5) Å y 2,139(4) Å. Estos valores se encuentran dentro del rango de los enlaces σ endocíclicos Ti-C(sp 2 ) descritos. [14]

Cálculo

Los investigadores han calculado la naturaleza de enlace de varios complejos de acetileno de metaloceno. Cp 2 Ti(η 2 -Me 3 SiC 2 SiMe 3 ) se modeló utilizando un cálculo de teoría funcional de densidad (DFT) B3LYP. Esto reveló que el grupo metalociclopropano está compuesto por dos enlaces σ en el plano de los carbonos al metal, y un enlace π fuera del plano que también interactúa con el metal. Este tipo de interacción es un enlace de 3 centros y 2 electrones . Aunque la estabilización aromática es la más baja para el titanio de los metales del Grupo 4, el complejo es aromático . Estos resultados computacionales concordaron con los datos estructurales de rayos X. [15]

Análisis de IBO

Se realizaron cálculos DFT adicionales utilizando el funcional PBE0 D3BJ/ def2-TZVP y la visualización en IBOview. Estos ilustran la naturaleza de los orbitales de frontera en el bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno. Los orbitales azules y violetas muestran el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) encontrado en el complejo. Estos se encuentran entre el alquino coordinado y el metal, en el sistema de 2 electrones y 3 centros. Los orbitales verdes y amarillos muestran el orbital molecular ocupado más bajo (LUMO), encontrado en el titanio.

Titanoceno bis(trimetilsilil)acetileno HOMO
Titanoceno bis(trimetilsilil)acetileno LUMO

Vinculación

Dos estructuras de resonancia de la bis(trimetilsilil)acetilenopiridina de zirconoceno.

Las dos estructuras de resonancia principales de la bis(trimetilsilil)acetilenopiridina de zirconoceno incluyen una variación en la que el triple enlace CC se une lateralmente al metal y otra con la configuración 1-metalaciclopropeno.  Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) mostraron enlaces sigma metal-carbono además de un enlace pi fuera del plano correspondiente a la representación 1-metalaciclopropeno como una forma de resonancia principal. [16] Sin embargo, una serie posterior de cálculos de Leites y colegas utilizando un nivel más alto de teoría mostró orbitales moleculares más consistentes con la descripción del triple enlace. [17]

Reactividad

La creación original de la bis(trimetilsilil)acetilenopiridina de zirconoceno estuvo acompañada de estudios de reactividad del complejo con pequeñas moléculas comunes en forma de dióxido de carbono y agua . Ambas reacciones implicaron la pérdida del ligando de piridina y la creación de complejos bimetálicos que contenían sustituyentes oxo-puente, con el dióxido de carbono insertándose para crear una serie de metalaciclos fusionados y los átomos de hidrógeno del agua rompiendo los metalaciclopropenos. [1]

Reacción del dióxido de carbono con circonoceno bis(trimetilsilil)acetileno piridina.
Reacción de circonoceno bis(trimetilsilil)acetileno piridina con agua.
Reacción de funcionalización del grupo Tilley de hidrocarburos aromáticos policíclicos extendidos (HAP) con zirconoceno bis(trimetilsilil)acetileno piridina para incorporar selenio al HAP.

En términos más generales, la principal reactividad de esta versión del reactivo de Rosenthal es su reacción con alquinos para reemplazar el zirconaciclopropeno con anillos de zirconaciclopentadieno más grandes. [18]   T. Don Tilley y sus colegas han utilizado ampliamente esta funcionalidad para crear macrociclos basados ​​en zirconoceno con una capacidad de ajuste considerable en función del alquino utilizado. [19]   Estos grandes macrociclos se pueden hacer reaccionar posteriormente con ácido clorhídrico para perder el dicloruro de zirconoceno dejando atrás nuevos enlaces carbono-carbono. [20]   Después de estos macrociclos, el grupo de Tilley también demostró que la bis(trimetilsilil)acetilenopiridina de zirconoceno podría ayudar en la creación de varios hidrocarburos aromáticos policíclicos a través de reacciones de cicloadición [2+2+n]. [21] [22]   Como se ve con las condiciones ácidas anteriores, el fragmento de zirconoceno se desplaza fácilmente y Tilley demostró la capacidad de insertar selenio en el marco. [22] El grupo de Rivard también demostró un proceso de transmetalación análogo que permite la sustitución del circonio por telurio . [23]

Reacción de un complejo de alquino cíclico con circonoceno bis(trimetilsilil)acetileno piridina y posterior transmetalación para crear heterociclos de telurio.

Rosenthal también continuó explorando la reactividad de la bis(trimetilsilil)acetilenopiridina de zirconoceno, mostrando la capacidad de funcionalizar los zirconaciclopentadienos además de modificar el anillo en sí. [24] Este último estudio implicó la reacción de sustratos como el 1,3 butadiino sustituido con terc-butilo para crear nuevos complejos de zirconaciclocumuleno. [25]

Reacción de la piridina de bis(trimetilsilil)acetileno de zirconoceno con un dialquino para formar un zirconocumuleno
Reacción de dialquinos funcionalizados con circonoceno bis(trimetilsilil)acetileno piridina en el camino hacia polímeros que contienen estaño.

En 2018, Staubitz y sus colaboradores utilizaron el complejo de piridina en combinación con complejos de dialquino para formar el zirconaciclopentadieno después de la pérdida de la piridina y el bis(trimetilsilil)acetileno. Estos metalaciclos de zirconio pueden luego ser transmetalados para crear estannoles funcionalizados que Staubitz utilizó posteriormente en reacciones de acoplamiento cruzado de Stille para formar polímeros con grupos tiofeno . [26] [27] [28]

El grupo de Staubitz continuó con una comparación de reactividad entre Cp 2 Zr(btmsa)(py) y el reactivo de Negishi con respecto a la formación de zirconaciclopentadienos. [29]   Encontraron que esta reacción tuvo lugar más rápido y de manera más eficiente que con el reactivo de Negishi.  

Reacción de un complejo de boro dialquino con circonoceno bis(trimetilsilil)acetileno piridina.

En 2019, Ye y sus colaboradores ampliaron aún más el alcance de la reactividad del reactivo de Rosenthal de piridina, demostrando su reacción con bis(alquilnil)boranos en un intento de crear compuestos capaces de activar moléculas pequeñas. El producto de esta reacción tiene estructuras de resonancia que incluyen un heterociclo de boro -circonio(IV) de 6 miembros y un circonio(II) que se une al boro estabilizado por los dos alquinos. [30]

Reacción de un complejo de metil alquino de zirconoceno con bis(trimetilsilil)acetileno piridina de zirconoceno para crear complejos puente de metilo y de hidruro puente de dizirconoceno.

También se ha demostrado que la bis(trimetilsilil)acetilenopiridina de zirconoceno reacciona con otros derivados de zirconoceno que contienen sustituyentes alquinos, y Lindenau et al. demostraron la creación de un hidruro de metal de transición bimetálico . Esto se logró mediante la reacción del reactivo de Rosenthal con Zr(Cp) 2 (CH 3 )(CCSiMe 3 ) para crear un complejo con puente de metilo que podría convertirse en hidruro tras la adición de BH 3 •NHMe 2 . [31]

Reacciones de zirconceno bis(trimetilsilil)acetileno piridina con ciclopropil metil cetona y 1-ciclopropil-N-feniletan-1-imina.

Tonks y sus colegas estudiaron la reactividad de este reactivo de Rosenthal como un potencial complejo de apertura de anillo, pero en su lugar formaron nuevos heterociclos de zirconoceno. Al añadir la bis(trimetilsilil) acetilenopiridina de zirconoceno a la ciclopropilmetilcetona, se formó simultáneamente un enlace de oxígeno de zirconio que formó un nuevo enlace carbono-carbono a partir del ciclopropeno y el carbono carbonílico. [32]

La interacción metal-alquino y la reactividad general

Secuencia de reacción de interacción de bis(trimetilsilil)acetileno-alquino-metal de titanoceno

Existen dos formas de resonancia de este complejo: el complejo acetilénico pi y el complejo metalociclopropénico. El tipo principal de interacción determina la vía de reacción que seguirá el complejo. La vía de inserción implica la inserción del sustrato para formar un anillo de metalociclopropeno, seguida de la pérdida del alquino. La vía de disociación implica la disociación del alquino para generar el intermedio reactivo Cp2Ti , que luego queda atrapado por la reacción con el sustrato. La interacción entre el metal y el alquino se puede controlar cambiando el metal (Ti o Zr) y los ligandos, incluido el tipo de ligando Cp y la sustitución en el alquino. La especie Cp2Ti es un complejo inestable Ti(II), d2 con 14 electrones en total. Debido a que contiene un par de electrones solitarios mantenidos en 2 orbitales de valencia, su reactividad se puede comparar con los carbenos. Esta forma a menudo experimenta reacciones con una variedad de olefinas para producir metalaciclos. [14]

Una característica especial del bis(trimetilsilil) titanoceno y sus análogos de circonio es la capacidad que se deriva de la coordinación del alquino para estabilizar el fragmento de metaloceno. Este alquino puede liberarse en condiciones relativamente suaves para producir el intermedio reactivo e inestable Cp2Ti . Esta reactividad se manifiesta en una variedad de reacciones, algunas de las cuales se detallan a continuación. Para una revisión completa, visite "Aplicaciones sintéticas y catalíticas recientes de los complejos de bis(trimetilsilil)acetileno de metaloceno del grupo 4".

Reacciones representativas

Reacciones con compuestos carbonílicos

El bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno reacciona con compuestos carbonílicos para generar complejos metalacíclicos de titanio y dihidrofurano. La constitución de los productos depende del volumen estérico de los grupos del compuesto carbonílico, y el producto metalociclopropano sólo se obtiene con grupos suficientemente estéricamente voluminosos, como R/R' = fenilo. [33]

Reacciones de bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno con compuestos carbonílicos

Agrandamiento de anillo

Los sistemas heterocíclicos que contienen enlaces C=N experimentan una ampliación del anillo a través de una reacción de acoplamiento. [33]

Ampliación de anillo con bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno

Polimerización del acetileno

La polimerización del acetileno se logró a 20-60 °C cuando se utilizó titanoceno bis(trimetilsilil)acetileno como precatalizador. El rendimiento y las propiedades del poliacetileno resultante se pudieron modular mediante el solvente utilizado. Se pudo obtener un 100% de poliacetileno trans en piridina. [34]

Síntesis de poliacetileno con titanoceno bis(trimetilsilil)acetileno

Oligimerización de 1-alquenos

El titanoceno bis(trimetilsilil)acetileno permitió la polimerización lineal de 1-alquenos con una selectividad superior al 98 %. Esta reacción también logró un número de recambio de 1200-1500. [35]

Polimerización de 1-alquenos con bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno

Aplicaciones

El principal campo de aplicación es la síntesis de estructuras orgánicas sintéticamente desafiantes, como macrociclos y heterometalaciclos. El reactivo de Rosenthal permite la preparación selectiva de estos compuestos con altos rendimientos . [36] [37]

Actualmente, el reactivo de Rosenthal se utiliza a menudo en lugar del reactivo de Negishi (1-buteno)zirconoceno para generar fragmentos de zirconoceno, ya que ofrece una serie de ventajas convincentes. A diferencia del reactivo de Negishi, el reactivo de Rosenthal es estable a temperatura ambiente y se puede almacenar indefinidamente bajo una atmósfera inerte . Es posible un control mucho más preciso sobre la estequiometría de las reacciones, especialmente porque el inestable (1-buteno)zirconoceno no se puede formar cuantitativamente. [37] Las reacciones estequiométricas y catalíticas se pueden realizar e influenciar mediante el uso de diferentes ligandos, metales y sustituyentes de sustrato . Mientras que para los complejos de titanio, se ha observado un mecanismo de reacción disociativo , los complejos de circonio favorecen una vía asociativa . [36] La combinación de estos complejos organometálicos con diferentes sustratos adecuados (por ejemplo, compuestos carbonílicos , acetilenos , iminas , azoles , etc.) a menudo conduce a nuevos tipos de enlaces y reactividades. [4] [38] Un aspecto particularmente interesante es la novedosa reacción de acoplamiento C–C de nitrilos para formar precursores para la realización de heterometalaciclos hasta ahora desconocidos. [36] Como productos secundarios principales de las reacciones de acoplamiento con el reactivo de Rosenthal, se obtienen piridina y bis(trimetilsilil)acetileno. Estos compuestos son solubles y volátiles y, por lo tanto, fáciles de eliminar de la mezcla de productos. [37]

Acontecimientos recientes

Las síntesis anteriores, incluidas las mencionadas anteriormente, han sido sencillas, pero requieren extrema precaución en la exclusión del agua y el aire para obtener un complejo puro y catalíticamente útil. El éxito de la síntesis también depende en gran medida de la calidad del Mg(0) utilizado. En 2020, Beckhaus y colaboradores informaron una síntesis más robusta de bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno a partir de Cp2TiCl2 y EtMgBr . [39] Se prevé que esta síntesis tenga un impacto positivo en el crecimiento de las investigaciones sobre las aplicaciones del complejo. [40]

Nueva síntesis de bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno

De manera similar, se ha informado sobre la síntesis de otros complejos de bis(trimetilsilil) acetileno de titanoceno, como el ansa -dimetilsilileno de baja valencia, dimetilmetileno–bis(ciclopentadienil)titanio. [41]

Ansa-dimetilsilileno, dimetilmetileno–bis(ciclopentadienil)titanio

Historia

Estructura molecular del titanoceno bis(trimetilsilil)acetileno

Los complejos de bis(trimetilsilil)acetileno de titanoceno fueron mencionados por primera vez por el grupo de Vol'pin en Moscú en 1961. Usando la analogía isolobal , el grupo argumentó que los silaciclopropanos serían un grupo estable de compuestos, debido a sus similitudes con el catión ciclopropenilo . [42] Sin embargo, los verdaderos anillos de tres miembros que contienen un átomo de silicio y un doble enlace carbono-carbono, los silirenos, no se informaron hasta 1971. Seyferth y colaboradores fueron los primeros en sintetizar estas moléculas. [43] Más tarde, Vol'pin utilizó nuevamente la analogía isolobal para hacer reaccionar difenilacetileno con titanoceno (Cp 2 Ti, donde Cp = ciclopentadienilo, en lugar de dialquilsileno) en un intento de sintetizar 1-heterociclopropanos insaturados. Aunque esto no tuvo éxito, se aisló el titanociclopropano (Cp 2 Ti(η 2 -PhC 2 Ph)). [44] En 1988, Vol'pin seleccionó el alquino bis(trimetilsilil)acetileno como el reactivo más probable para la síntesis de un complejo titanoceno-alquilo estable. El grupo, dirigido por el asociado postdoctoral Rosenthal, obtuvo con éxito Cp2Ti ( η2 - Me3SiC2SiMe3 ) en alto rendimiento , como una sustancia de color amarillo anaranjado. [ 45]

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