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N-Hidroxiftalimida

La N -hidroxiftalimida es un compuesto orgánico con la fórmula C6H4 (CO) 2NOH . Es un sólido blanco o amarillo, derivado de la ftalimida . El compuesto se utiliza como catalizador en la síntesis de otros compuestos orgánicos. [1] [ 2 ] Es soluble en agua y en disolventes orgánicos como el ácido acético , el acetato de etilo y el acetonitrilo . [3]

Ocurrencia y producción

Como lo describió Lassar Cohn en 1880, la N -hidroxiftalimida se produjo a partir de cloruro de ftaloilo y clorhidrato de hidroxilamina en presencia de carbonato de sodio. [4]

Síntesis de N-hidroxiftalimida a partir de cloruro de ftaloilo utilizando clorhidrato de hidroxilamina
Síntesis de N -hidroxiftalimida a partir de cloruro de ftaloilo utilizando clorhidrato de hidroxilamina

El producto se forma como una sal de sodio roja en condiciones básicas, mientras que la N -hidroxiftalimida blanca precipita con un rendimiento del 55% a medida que se acidifica la solución. La N -hidroxiftalimida también se produce al reaccionar clorhidrato de hidroxilamina con ftalato de dietilo en presencia de acetato de sodio , [5] o con anhídrido ftálico en presencia de carbonato de sodio con calentamiento. En el último caso, se produce un rendimiento general del 76% después de la purificación por recristalización . [6]

La irradiación por microondas del anhídrido ftálico y el clorhidrato de hidroxilamina en piridina produce N -hidroxiftalimida con un rendimiento del 81 %. [7] Incluso en ausencia de una base, el anhídrido ftálico y el fosfato de hidroxilamina reaccionan para producir N -hidroxiftalimida con un rendimiento del 86 % cuando se calientan a 130 °C. [8]

Preparación de N-hidroxiftalimida a partir de anhídrido ftálico
Preparación de N -hidroxiftalimida a partir de anhídrido ftálico

Propiedades

La N -hidroxiftalimida existe en dos polimorfos , incolora y amarilla. En la forma blanca incolora, el grupo NOH está rotado aproximadamente 1,19° desde el plano de la molécula, mientras que en la forma amarilla está mucho más cerca de la planaridad (rotación de 0,06°). [9]

El color de la N -hidroxiftalimida sintetizada está determinado por el disolvente utilizado; la transición de color de blanco a amarillo es irreversible. [10] La N -hidroxiftalimida forma sales fuertemente coloreadas, principalmente amarillas o rojas con álcalis y metales pesados , amoníaco y aminas. [11] La hidrólisis de la N -hidroxiftalimida mediante la adición de bases fuertes produce ácido ftálico monohidroxámico mediante la adición de agua a través de uno de los enlaces carbono-nitrógeno. [5] Los éteres de N -hidroxiftalimida, por otro lado, son incoloros y proporcionan O -alquilhidroxilaminas por hidrólisis alcalina o escisión a través del hidrato de hidrazina .

Se sabía que la "ftalilhidroxilamina" reportada por Cohn tenía una fórmula molecular de C
8yo
5NO
3, pero no se conocía la estructura exacta. [4] Se discutieron tres posibilidades y se muestran en la Figura siguiente: una mono- oxima de anhídrido ftálico ("ftaloxima", I ), un anillo expandido con dos heteroátomos , (2,3-benzoxazina-1,4-diona, II ), y N -hidroxiftalimida ( III ). [10] [12] No fue hasta la década de 1950 que se demostró definitivamente que el producto de Cohn era N -hidroxiftalimida ( III ). [13]

Tres isómeros estructurales de C 8H 5NO 3 considerados como la "ftalilhidroxilamina" de Cohn
Tres isómeros estructurales de C
8yo
5NO
3Considerada como la "ftalilhidroxilamina" de Cohn

Aplicaciones y reacciones

Nefkens y Tesser desarrollaron una técnica para generar ésteres activos a partir de N -hidroxiftalimida [14] para su uso en la síntesis de péptidos [15] , un enfoque que luego se extendió al uso de N -hidroxisuccinimida [16] . El enlace éster se forma entre la N -hidroxiftalimida y un ácido carboxílico por eliminación de agua, y el acoplamiento se logra con N , N' -diciclohexilcarbodiimida (DCC). Para la síntesis de péptidos, el extremo N del péptido en crecimiento se protege con terc -butiloxicarbonilo mientras que su extremo C (Z–NH–CH(R)–COOH) se acopla a N -hidroxiftalimida. Un éster del siguiente aminoácido en la secuencia peptídica deseada se agita con éster activado, agregándose a la cadena y desplazando la N -hidroxiftalimida. Esta reacción es cuantitativa y casi instantánea a 0 °C. [15] [17] El éster resultante debe hidrolizarse antes de poder repetir el ciclo.

Conversión del extremo C de un péptido en un éster activo de N-hidroxiftalimida
Conversión del extremo C de un péptido en un éster activo de N -hidroxiftalimida

La N -hidroxiftalimida se puede eliminar agitándola con bicarbonato de sodio , [15] pero el método de N -hidroxisuccinimida muestra mayor reactividad y conveniencia, y generalmente se prefiere. [16] [17]

Los ésteres de N -hidroxiftalimida y ácidos sulfónicos activados como el anhídrido trifluorometanosulfónico o el cloruro de p -toluenosulfonilo se utilizan como los llamados fotoácidos , que separan protones durante la irradiación UV.

Reacción UV con triflato de NHPI
Reacción UV con triflato de NHPI

Los protones generados sirven para la degradación local dirigida de fotorresistencias sensibles al ácido . [18]

La N -hidroxiftalimida se puede convertir con acetato de vinilo en presencia de acetato de paladio (II) en N -viniloxiftalimida, que se hidrogena cuantitativamente a N -etoxiftalimida y posteriormente a O -etilhidroxilamina. [19]

Síntesis de O-alcoxiaminas mediante N-hidroxiftalimidas
Síntesis de O -alcoxiaminas a través de N -hidroxiftalimidas

Una variedad de grupos funcionales se pueden oxidar con el radical aminoxilo (ftalimida- N -oxilo, PINO) [20] formado por la abstracción de un átomo de hidrógeno de N -hidroxiftalimida en condiciones suaves (similares a TEMPO ): [1]

Formación del radical PINO
Formación del radical PINO

Usando oxígeno molecular, los alcanos pueden oxidarse para formar alcoholes, alcoholes secundarios para cetonas, acetales para ésteres y alquenos para epóxidos . [21] [22] [23] Las amidas pueden convertirse en compuestos carbonílicos con N -hidroxiftalimida y sales de cobalto (II) en condiciones suaves. [24]

Oxidación de amidas con N-hidroxiftalimida
Oxidación de amidas con N -hidroxiftalimida

Las reacciones de oxidación eficientes de precursores de sustancias químicas básicas importantes son de particular interés técnico. Por ejemplo, la ε-caprolactama se puede preparar utilizando NHPI a partir del llamado aceite KA (aceite "cetona-alcohol", una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona) que se obtiene durante la oxidación del ciclohexano. La reacción se lleva a cabo a través del hidroperóxido de ciclohexanol, que reacciona con amoníaco para dar peroxidiciclohexilamina seguida de una transposición en presencia de cantidades catalíticas de cloruro de litio. [22] [25]

Oxidación del aceite de KA a caprolactama
Oxidación del aceite de KA a caprolactama

El uso de N -hidroxiftalimida como catalizador en la oxidación del aceite de KA evita la formación del subproducto indeseable sulfato de amonio que se produce mediante la síntesis convencional de ε-caprolactama ( transposición de Beckmann de la oxima de ciclohexanona con ácido sulfúrico ).

Los alcanos se convierten en nitroalcanos en presencia de dióxido de nitrógeno. [26]

Nitrogenación/oxidación de ciclohexano mediante NHPI
Nitrogenación/oxidación de ciclohexano mediante NHPI

El ciclohexano se convierte a 70 °C con dióxido de nitrógeno/aire en una mezcla de nitrociclohexano (70 %), nitrato de ciclohexilo (7 %) y ciclohexanol (5 %).

La N -hidroxiftalimida actúa como agente oxidante en reveladores fotográficos [27] y como agente de control de carga en tóneres [28] y se ha descrito en la literatura de patentes.

Ftalimido-norte-oxilo (PINO)

El radical derivado de la eliminación de un átomo de hidrógeno de la N -hidroxiftalimida se llama N -ftalimido- N -oxilo , cuyo acrónimo es PINO . Es un potente agente de abstracción de átomos de H. [1] La energía de disociación del enlace de NHPI (es decir, PINO–H) es de 88–90 kcal/mol (370–380 kJ/mol), dependiendo del disolvente. [29]

Referencias

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