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terc-butil-litio

El terc -butil-litio es un compuesto químico con la fórmula (CH3 ) 3CLi . Como compuesto de organolitio , tiene aplicaciones en síntesis orgánica ya que es una base fuerte , capaz de desprotonar muchas moléculas de carbono, incluido el benceno . El terc -butil-litio está disponible comercialmente como soluciones en hidrocarburos (como el pentano); no suele prepararse en el laboratorio.

Preparación

El terc -butil-litio se produce comercialmente mediante el tratamiento del cloruro de terc -butilo con litio metálico. Su síntesis fue reportada por primera vez por RB Woodward en 1941. [1]

Estructura y unión

Al igual que otros compuestos de organolitio, el terc -butillitio es un compuesto en clúster . Mientras que el n -butillitio existe tanto como hexámero como tetrámero, el terc -butillitio existe exclusivamente como tetrámero con una estructura de cubano . La unión en clústeres de organolitio implica deslocalización sigma y un enlace Li−Li significativo. [2] A pesar de su estructura complicada, el terc -butillitio suele representarse en ecuaciones como un monómero.

El enlace litio-carbono en el terc -butillitio está altamente polarizado y tiene un 40 por ciento de carácter iónico . La molécula reacciona como un carbanión , como lo representan estas dos estructuras de resonancia : [3]

Reacciones

El terc -butil-litio es conocido por su capacidad para desprotonar ácidos carbonados (enlaces CH). Un ejemplo es la doble desprotonación del alcohol alílico . [4] Otros ejemplos son la desprotonación de éteres vinílicos . [5] [6] [7]

En combinación con n -butillitio, el terc -butillitio monolitiza el ferroceno . [8] El terc -butillitio desprotona el diclorometano : [9]

H2CCl2 + RLi → HCCl2Li + RH

De manera similar al n -butillitio, el terc -butillitio se puede utilizar para reacciones de intercambio de litio-halógeno . [10] [11]

Compatibilidad con disolventes

Para minimizar la degradación por disolventes, las reacciones que involucran terc -butillitio a menudo se llevan a cabo a temperaturas muy bajas en disolventes especiales, como la mezcla de disolventes Trapp .

Más que otros compuestos de alquil-litio, el terc -butillitio reacciona con éteres . [2] En el éter dietílico , la vida media del terc -butillitio es de unos 60 minutos a 0 °C. Es incluso más reactivo con el tetrahidrofurano (THF); la vida media en soluciones de THF es de unos 40 minutos a -20 °C. [12] En el dimetoxietano , la vida media es de unos 11 minutos a -70 °C [13]

En este ejemplo se muestra la reacción del terc -butillitio con (THF):

Seguridad

El terc -butil-litio es una sustancia pirofórica , lo que significa que se enciende espontáneamente al exponerse al aire. Las técnicas sin aire son importantes para evitar que este compuesto reaccione violentamente con el oxígeno y la humedad:

t -BuLi + O2 → t - BuOOLi
t -BuLi + H 2 O → t -BuH + LiOH

Los disolventes utilizados en preparaciones comerciales comunes son en sí mismos inflamables. Si bien es posible trabajar con este compuesto mediante transferencia de cánula , los rastros de terc -butil-litio en la punta de la aguja o cánula pueden encenderse y obstruir la cánula con sales de litio. Si bien algunos investigadores toman este efecto de "luz piloto" como una señal de que el producto es "fresco" y no se ha degradado debido al tiempo o al almacenamiento/manipulación inadecuados, otros prefieren encerrar la punta de la aguja o cánula en un tubo de vidrio corto, que se enjuaga con un gas inerte y se sella en cada extremo con septos. [14] Se han producido accidentes de laboratorio graves que involucran terc -butil-litio. Por ejemplo, en 2008, un asistente de investigación del personal, Sheharbano Sangji , en el laboratorio de Patrick Harran [15] en la Universidad de California, Los Ángeles , murió después de sufrir quemaduras graves por un incendio provocado por terc -butil-litio. [16] [17] [18]

Las reacciones a gran escala pueden provocar reacciones descontroladas, incendios y explosiones cuando el terc -butillitio se mezcla con éteres como el éter dietílico y el tetrahidrofurano. Puede ser preferible el uso de disolventes de hidrocarburos.

Véase también

Referencias

  1. ^ Bartlett, Paul D.; C. Gardner Swain; Robert B. Woodward (1941). "T-butil-litio". J. Am. Chem. Soc . 63 (11): 3229–3230. doi :10.1021/ja01856a501.
  2. ^ ab Elschenbroich, C. (2006). Organometálicos . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  3. ^ KPC Vollhardt, NE Schore (1999). "Reactivos organometálicos: fuentes de carbono nucleofílico para la síntesis de alcoholes". Química orgánica: estructura y función, 3.ª edición .
  4. ^ Rick L. Danheiser, David M. Fink, Kazuo Okano, Yeun-Min Tsai, Steven W. Szczepanski (1988). "(1-Oxo-2-Propenil)Trimetilsilano". Síntesis orgánicas . 66 : 14. doi :10.15227/orgsyn.066.0014.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  5. ^ John A. Soderquist (1990). "Acetiltrimetilsilano". Síntesis orgánicas . 68 : 25. doi :10.15227/orgsyn.068.0025.
  6. ^ MA Tschantz, LE Burgess, AI Meyers (1996). "Ácido 4-cetoundecanoico". Síntesis orgánicas . 73 : 215. doi :10.15227/orgsyn.073.0215.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  7. ^ Krzysztof Jarowicki, Philip J. Kocienski, Liu Qun (2002). "Reordenamiento de 1,2-metalato: (Z) -4- (2-propenil) -3-octen-1-Ol". Síntesis orgánicas . 79 : 11. doi : 10.15227/orgsyn.079.0011.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  8. ^ Carl A. Busacca, Magnus C. Eriksson, Nizar Haddad, Z. Steve Han, Jon C. Lorenz, Bo Qu, Xingzhong Zeng, Chris H. Senanayake (2013). "Síntesis práctica de di-terc-butilfosfinoferroceno". Síntesis orgánicas . 90 : 316. doi : 10.15227/orgsyn.090.0316 .{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  9. ^ Matteson, Donald S.; Majumdar, Debesh (1983). "Homologación de ésteres borónicos con ésteres α-cloro borónicos". Organometallics . 2 (11): 1529–1535. doi :10.1021/om50005a008.
  10. ^ Adam P. Smith, Scott A. Savage, J. Christopher Love, Cassandra L. Fraser (2002). "Síntesis de 4-, 5- y 6-metil-2,2'-bipiridina mediante una estrategia de acoplamiento cruzado de Negishi: 5-metil-2,2'-bipiridina". Organic Syntheses . 78 : 51. doi :10.15227/orgsyn.078.0051.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  11. ^ Mercedes Amat, Sabine Hadida, Swargam Sathyanarayana, Joan Bosch (1997). "Síntesis regioselectiva de indoles 3-sustituidos: 3-etilindol". Síntesis orgánicas . 74 : 248. doi : 10.15227/orgsyn.074.0248.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  12. ^ Stanetty, P; Koller, H.; Mihovilovic, M. (1992). "Litiación dirigida en orto del éster 1,1-dimetiletílico del ácido fenilcarbámico ( N -BOC-anilina). Revisión y mejoras". Journal of Organic Chemistry . 57 (25): 6833–6837. doi :10.1021/jo00051a030.
  13. ^ Fitt, JJ; Gschwend, HE (1984). "Reacción de n-, sec- y terc-butillitio con dimetoxietano (DME): una corrección". Journal of Organic Chemistry . 49 : 209–210. doi :10.1021/jo00175a056.
  14. ^ Errington, RM (1997). Química inorgánica y metalorgánica práctica avanzada ( extracto de Google Books ) . Londres: Blackie Academic & Professional. págs. 47–48. ISBN 978-0-7514-0225-4.
  15. ^ "Harran Lab: UCLA". Archivado desde el original el 13 de octubre de 2012. Consultado el 21 de septiembre de 2011 .
  16. ^ Jyllian Kemsley (22 de enero de 2009). "Investigador muere tras incendio en laboratorio". Noticias de ingeniería y química .
  17. ^ Jyllian Kemsley (3 de abril de 2009). "Aprendizaje de la UCLA: los detalles del experimento que provocó la muerte de un investigador impulsan la evaluación de las prácticas de seguridad académica". Chemical & Engineering News .
  18. ^ Los Angeles Times, 1 de marzo de 2009