La wulfenita es un mineral de molibdato de plomo con la fórmula Pb Mo O 4 . A menudo se presenta como cristales tabulares delgados con un color naranja rojizo brillante a amarillo anaranjado, a veces marrón, aunque el color puede ser muy variable. En su forma amarilla a veces se le llama "mineral de plomo amarillo".
Cristaliza en el sistema tetragonal , a menudo se presenta como cristales achaparrados, piramidales o tabulares. También se presenta como masas terrosas y granulares. Se encuentra en muchas localidades, asociado con menas de plomo como mineral secundario asociado con la zona oxidada de los depósitos de plomo. También es un mineral secundario del molibdeno , y es buscado por los coleccionistas.
La wulfenita se describió por primera vez en 1845 en un suceso en Bad Bleiberg , Carintia , Austria. [2] Lleva el nombre de Franz Xavier von Wulfen (1728-1805), un mineralogista austriaco. [3]
Se presenta como mineral secundario en depósitos hidrotermales oxidados de plomo. Se presenta con cerusita , anglesita , smithsonita , hemimorfita , vanadinita , piromorfita , mimetita , descloizita , plattnerita y varios óxidos de hierro y manganeso. [3]
Una localidad conocida por su wulfenita es la mina Red Cloud en Arizona . Los cristales son de color rojo intenso y suelen estar muy bien formados. La wulfenita fue aprobada como mineral oficial del estado de Arizona en 2017. [5] La localidad de Los Lamentos en México produjo cristales tabulares anaranjados muy gruesos.
Otra localidad es el monte Peca en Eslovenia. Los cristales son de color amarillo, a menudo con pirámides y bipirámides bien desarrolladas . En 1997, el cristal fue representado en un sello postal de Correos de Eslovenia . [6]
Las localidades menos conocidas de wulfenita incluyen: el túnel Sherman, St. Peter's Dome , los distritos mineros de Tincup-Tomichi-Moncarch, la mina Pride of America y la mina Bandora en Colorado . [7]
También se encuentran pequeños cristales en Bulwell y Kirkby-in-Ashfield , Inglaterra. Estos cristales se encuentran en un horizonte de galena -wulfenita-asfaltita uranífera en una caliza magnésica . La wulfenita encontrada en esta área es similar en propiedades (secuencia paragenética, bajo contenido de plata y antimonio de las galenas y ausencia de piromorfita) a las wulfenitas de los Alpes y puede ser similar en origen. [8]
La wulfenita cristaliza en el sistema tetragonal y posee relaciones axiales casi iguales; como resultado, se considera que es cristalográficamente similar a la scheelita (CaWO 4 ). [9] [10] La wulfenita se clasifica por una simetría cristalina piramidal-hemiédrica (bipiramidal tetragonal) (C 4 h). Por lo tanto, la celda unitaria se forma colocando puntos en los vértices y centros de las caras de los romboides con bases cuadradas y los ejes cristalográficos coinciden en direcciones con los bordes de los romboides. Dos de estas redes se interpenetran de tal manera que un punto en la primera es diagonal al segundo y un cuarto de la distancia entre los dos segundos.
Existe una extensa solución sólida entre los dos miembros finales wulfenita y estolzita (PbWO 4 ), de modo que las composiciones de tungsteno -wulfenita varían desde 90% wulfenita y 10% estolzita hasta chillagita (64% wulfenita, 36% estolzita) y así sucesivamente. [11] Sin embargo, la Comisión de Nuevos Minerales y Nombres Minerales de la Asociación Mineralógica Internacional ha considerado que las soluciones sólidas no requieren nuevos nombres. La nomenclatura correcta del estado sólido 90:10 es wulfenita- I 4 1 /a y el estado sólido 64:36 es wulfenita- I 4. [11] La estructura del sistema wulfenita- I 4 1 /a puede describirse como un empaquetamiento compacto de aniones tetraédricos MoO 4 2− y cationes Pb 2+ . [11] En la red, los aniones MoO 4 2− están ligeramente distorsionados, aunque las longitudes de enlace permanecen iguales y los oxígenos están unidos a través de enlaces Pb-O. Cada átomo de plomo tiene una coordinación 8 con el oxígeno y dos distancias de enlace Pb-O ligeramente diferentes. Esta estructura se parece mucho a la de la wulfenita pura. [11]
La estructura de la wulfenita -I 4 también es muy similar a la de la wulfenita- I 4 1 /a pero tiene una distribución desigual de tungsteno y molibdeno, lo que puede explicar el hemihedrismo observado. [11]
Se argumenta que no existe una brecha de miscibilidad en la solución sólida de wulfenita-stolzita a temperatura ambiente debido al tamaño y la forma casi idénticos de los iones MoO 4 2− y WO 4 2− , sin embargo, se han presentado argumentos a favor de la existencia de una brecha de miscibilidad a temperaturas más altas. [11]
Los cristales de wulfenita suelen ser más tabulares y delgados que los de scheelita ; sin embargo, los cristales más piramidales y prismáticos muestran un hemimorfismo distintivo. [12]
La capacidad térmica , la entropía y la entalpía de la wulfenita se determinaron teniendo en cuenta la existencia de soluciones sólidas y la inclusión de impurezas . Los valores informados son los siguientes: Cp°(298,15) = 119,41±0,13 J/molK, S°(298,15) = (168,33±2,06)J/molK, ΔH°= (23095±50) J/mol. [13]
Cuando se introduce a la fuerza en un tubo y se introduce en una llama, la wulfenita se desintegra de forma audible y se funde con facilidad. Con la sal de fósforo, produce perlas de molibdeno. Con soda sobre carbón, produce un glóbulo de plomo. Cuando el mineral en polvo se evapora con HCl, se forma óxido de molibdeno. [12]
El molibdeno se puede extraer de la wulfenita triturando el mineral a una malla de 60–80, mezclando el mineral con NaNO3 o NaOH, calentando la mezcla a aproximadamente 700 °C (descomponiéndola), lixiviándola con agua, filtrándola, recogiendo los residuos insolubles que pueden incluir Fe , Al , Zn , Cu , Mn , Pb , Au y Ag , luego la solución de NaMoO4 se agita con una solución de MgCl2 , se filtra, se agrega CaCl2 o FeCl2 o cualquier otro cloruro a la solución de Mo y se calienta y se agita, se filtra y se recoge el producto deseado. El proceso completo está patentado por Union Carbide and Carbon Corp. [ 14]
Se ha demostrado que la wulfenita se forma sintéticamente mediante la sinterización de molibdita con cerusita y de molibdita con óxido de plomo. A continuación se describen ambos métodos de síntesis.
Síntesis de molibdita y cerusita:
El análisis térmico de la mezcla 1:1 de molibdita y cerusita mostró primero los picos característicos de la cerusita. Hay un pico endotérmico agudo a 300 °C, que ocurre durante la deshidratación de la hidrocerusita asociada con la cerusita. Un segundo pico a 350 °C es el primer paso de la disociación de la cerusita en PbO*PbCO 3 . Más tarde, a 400 °C, un pico endotérmico medio representa el segundo paso de la disociación en óxido de plomo. Estas transiciones implican una disminución de la masa, que ocurre en pasos. Primero, la deshidratación de la hidrocerusita está marcada por su pérdida de OH constitucional y más tarde es la liberación de dióxido de carbono durante la disociación de la cerusita. La formación de wulfenita ocurre a 520 °C, como se observa en el pico exotérmico. La reacción entre los óxidos de plomo y el molibdeno tiene lugar a 500-600 °C, junto con la formación de molibdato de plomo.
Los picos endotérmicos a 880 y 995 °C quizás denoten la vaporización y fusión de óxidos de plomo y molibdeno que no reaccionaron. Un pico pequeño a 1050 °C representa la fusión del producto wulfenita en sí, mientras que un pico aún más pequeño a 680 °C puede indicar cierta vaporización de molibdita a medida que el óxido de molibdeno se volatiliza a 600–650 °C.
Esta reacción ocurre de la siguiente manera:
350 °C: 2PbCO3 → PbO* PbCO3 + CO2
400 °C: PbO*PbCO3 → 2PbO+ CO2
500–520 °C: MoO 3 +PbO → PbMoO 4 (wulfenita)
Síntesis a partir de molibdita y óxido de plomo:
El análisis térmico de las mezclas de molibdita y óxido de plomo en una proporción de 1:1 sugiere que la formación de wulfenita se produce a 500 °C, como se puede ver por un pico exotérmico a esta temperatura. La investigación microscópica de los productos muestra que a 500 °C, la wulfenita es el producto principal, mientras que a 950 °C, la wulfenita es el único componente del producto, ya que los granos de molibdita y óxido de plomo se funden y experimentan volatilización. Un pequeño pico endotérmico a 640 °C puede representar el comienzo de la vaporización, y un pico endotérmico agudo y grande a 980 °C indica la fusión y volatilización de los óxidos de plomo y molibdeno que no reaccionaron.
Características de la wulfenita sintética:
La wulfenita sintética tendrá la siguiente composición: 61,38 % de PbO y 38,6 % de MoO 3 [ se necesita más explicación ] . Esta síntesis le proporcionará muestras de wulfenita de color amarillo pálido en secciones delgadas y ópticamente negativa. Cristaliza en el sistema tetragonal, en forma de cristales tabulares cuadrados y con una exfoliación distintiva en {011}. Sus cristales también muestran transparencia y brillo adamantino. Los datos de difracción de rayos X, las dimensiones de celda calculadas, las constantes y los ángulos axiales ópticos de la wulfenita sintética son consistentes con los del mineral natural. [15]
La wulfenita pura es incolora, pero la mayoría de las muestras presentan colores que van desde un amarillo cremoso hasta un rojo intenso y nítido. Algunas muestras incluso presentan tonos azules, marrones y negros. La coloración amarilla y roja de las wulfenitas se debe a pequeñas trazas de cromo. Otros han sugerido que, si bien el plomo aporta pocos colores, tal vez el molibdato contribuya al color amarillo de la wulfenita. [16]
Estudios más recientes sugieren que, aunque la fuente de la coloración intensa es la presencia de impurezas extrínsecas, la falta de estequiometría en las subredes catiónicas y aniónicas también desempeña un papel importante en la coloración de los cristales. Tyagi et al. (2010) descubrieron que una razón para la coloración en la wulfenita es la impureza extrínseca, ya que pudieron hacer crecer cristales que mostraban rojo, verde y varios tonos de amarillo simplemente cambiando la pureza de las cargas iniciales. También postularon que la presencia de Pb 3+ no es la causa de la coloración. Debido a que los cristales que crecieron en un ambiente de Ar son de color amarillo claro, sugieren que la concentración de oxígeno intersticial puede ser otra causa de la coloración de la wulfenita. Tyagi et al. señalan, sin embargo, que el Mo está en un estado de valencia más bajo cuando está en un ambiente de Ar, lo que significa que es Mo 5+ en lugar de Mo 6+ . Esto sugiere que la concentración de sitios Mo 5+ también es una causa de la coloración. [17]
Talla et al. (2013) postulan que las cantidades traza de cromo de hecho desempeñan un papel en la determinación de la coloración de la wulfenita. Aquí, el grupo aniónico CrO 4 2- sustituye al grupo MoO 4 2- en la posición tetraédrica. Encontraron que tan solo 0,002 átomos por unidad de fórmula (apfu) de Cr 6+ sustituyendo a Mo 6+ es suficiente para dar como resultado una muestra de tono naranja. Los valores de apfu de Cr 6+ de 0,01 pudieron dar como resultado un color rojo. Talla et al. continuaron enfatizando que los colores son el resultado de un cambio de intensidad de absorción en lugar de un cambio de posición espectral. [18]
