La wulfenita es un mineral de molibdato de plomo con la fórmula Pb Mo O 4 . A menudo se presenta como cristales tabulares delgados con un color rojo anaranjado brillante a amarillo anaranjado, a veces marrón, aunque el color puede ser muy variable. En su forma amarilla a veces se le llama "mineral de plomo amarillo".
Cristaliza en el sistema tetragonal , presentándose a menudo como cristales rechonchos, piramidales o tabulares. También se presenta como masas granulares terrosas. Se encuentra en muchas localidades, asociado a minerales de plomo como mineral secundario asociado a la zona oxidada de los depósitos de plomo. También es un mineral secundario de molibdeno y es buscado por los coleccionistas.
La wulfenita se describió por primera vez en 1845 en un suceso en Bad Bleiberg , Carintia , Austria. [2] Lleva el nombre de Franz Xavier von Wulfen (1728-1805), un mineralogista austriaco. [3]
Ocurre como mineral secundario en depósitos de plomo hidrotermales oxidados . Se presenta con cerusita , anglesita , smithsonita , hemimorfita , vanadinita , piromorfita , mimetita , descloizita , plattnerita y diversos óxidos de hierro y manganeso. [3]
Una localidad destacada por la wulfenita es la mina Red Cloud en Arizona . Los cristales son de color rojo intenso y normalmente están muy bien formados. La wulfenita fue aprobada como mineral oficial del estado de Arizona en 2017. [5] La localidad de Los Lamentos en México produjo cristales tabulares de color naranja muy gruesos.
Otra localidad es el Monte Peca en Eslovenia. Los cristales son amarillos, a menudo con pirámides y bipirámides bien desarrolladas . En 1997, el cristal apareció en un sello del Correo de Eslovenia . [6]
Las localidades menos conocidas de wulfenita incluyen: el túnel Sherman, la cúpula de San Pedro , los distritos mineros de Tincup-Tomichi-Moncarch, la mina Pride of America y la mina Bandora en Colorado . [7]
También se encuentran pequeños cristales en Bulwell y Kirkby-in-Ashfield , Inglaterra. Estos cristales se presentan en un horizonte de asfaltitis uranífera- galena -wulfenita-en una caliza magnésica . La wulfenita encontrada en esta zona es similar en propiedades (secuencia paragenética, bajo contenido de plata y antimonio de las galenas y ausencia de piromorfita) a las wulfenitas de los Alpes y puede ser similar en origen. [8]
La wulfenita cristaliza en el sistema tetragonal y posee proporciones axiales casi iguales; como resultado, se considera cristalográficamente similar a la scheelita (CaWO 4 ). [9] [10] La wulfenita se clasifica según una simetría cristalina piramidal-hemiédrica (dipiramidal tetragonal) (C 4 h). Por tanto, la celda unitaria se forma colocando puntos en los vértices y centros de las caras de romboides con bases cuadradas y los ejes cristalográficos coinciden en direcciones con las aristas de los romboides. Dos de estas redes se interpenetran de modo que un punto de la primera sea diagonal al segundo y un cuarto de la distancia entre los dos segundos.
Existe una extensa solución sólida entre los dos miembros finales wulfenita y stolzita (PbWO 4 ), de modo que las composiciones de tungsteno -wulfenita varían desde 90% wulfenita y 10% stolzita hasta chillagita (64% wulfenita, 36% stolzita), y así sucesivamente. [11] Sin embargo, la Comisión de Nuevos Minerales y Nombres de Minerales de la Asociación Mineralógica Internacional ha considerado que las soluciones sólidas no requieren nuevos nombres. La nomenclatura correcta del estado sólido 90:10 es wulfenita- I 4 1 /a y el estado sólido 64:36 es wulfenita- I 4. [11] La estructura del sistema wulfenita- I 4 1 /a puede describirse como un empaquetamiento estrecho de aniones tetraédricos MoO 4 2− y cationes Pb 2+ . [11] En la red, los aniones MoO 4 2− están ligeramente distorsionados, aunque las longitudes de los enlaces permanecen iguales y los oxígenos están unidos a través de enlaces Pb-O. Cada átomo de plomo tiene una coordinación de 8 con el oxígeno y dos distancias de enlace Pb-O ligeramente diferentes. Esta estructura se parece mucho a la de la wulfenita pura. [11]
La estructura de la wulfenita- I 4 también es muy similar a la de la wulfenita- I 4 1 /a pero tiene una distribución desigual de tungsteno y molibdeno que puede explicar el hemiedrismo observado. [11]
Se argumenta que no existe ninguna brecha de miscibilidad en la solución sólida de wulfenita-stolzita a temperatura ambiente debido al tamaño y forma casi idénticos de los iones MoO 4 2− y WO 4 2− ; sin embargo, se han argumentado a favor de la existencia de una brecha de miscibilidad a temperaturas más altas. [11]
Los cristales de wulfenita suelen ser más tabulares y más delgados que los de scheelita ; sin embargo, los cristales más piramidales y prismáticos muestran un hemimorfismo distinto. [12]
La capacidad calorífica , entropía y entalpía de la wulfenita se determinaron tomando en consideración la existencia de soluciones sólidas y la inclusión de impurezas . Los valores informados son los siguientes: Cp°(298,15) = 119,41±0,13 J/molK, S°(298,15) = (168,33±2,06)J/molK, ΔH°= (23095±50) J/mol. [13]
Cuando se la fuerza a pasar a través de un tubo hacia una llama, la wulfenita se desintegra de manera audible y se funde fácilmente. Con la sal de fósforo se obtienen perlas de molibdeno. Con sosa sobre carbón se obtiene un glóbulo de plomo. Cuando el mineral en polvo se evapora con HCl, se forma óxido molíbdico. [12]
El molibdeno se puede extraer de la wulfenita triturando el mineral hasta una malla de 60 a 80, mezclando el mineral con NaNO 3 o NaOH, calentando la mezcla a aproximadamente 700 °C (descomponiéndose), lixiviando con agua, filtrando y recogiendo los residuos insolubles que pueden incluir Fe , Al , Zn , Cu , Mn , Pb , Au y Ag , luego la solución de NaMoO 4 se agita con una solución de MgCl 2 , se filtra, se agrega CaCl 2 o FeCl 2 o cualquier otro cloruro a la solución de Mo y se calienta y Se agita, se filtra y se recoge el producto deseado. El proceso completo está patentado por Union Carbide y Carbon Corp. [14]
Se ha demostrado que la wulfenita se forma sintéticamente mediante la sinterización de molibdita con cerusita, así como de molibdita con óxido de plomo. A continuación se describirán ambos métodos de síntesis.
Síntesis a partir de molibdita y cerusita:
El análisis térmico de la mezcla 1:1 de molibdita y cerusita mostró por primera vez los picos característicos de cerusita. Hay un pico endotérmico agudo a 300 °C, que ocurre durante la deshidratación de la hidrocerusita asociada con la cerusita. Un segundo pico a 350 °C es el primer paso de la disociación de la cerusita en PbO*PbCO 3 . Posteriormente, a 400 °C, un pico endotérmico medio representa el segundo paso de la disociación en óxido de plomo. Estas transiciones implican una disminución de masa, que se produce en pasos. Primero, la deshidratación de la hidrocerussita se caracteriza por la pérdida de OH constitucional y luego es la liberación de dióxido de carbono durante la disociación de la cerussita. La formación de wulfenita ocurre a 520 °C, como se observa en el pico exotérmico. La reacción entre los óxidos de plomo y el molibdeno tiene lugar a 500-600 °C, junto con la formación de molibdato de plomo.
Los picos endotérmicos a 880 y 995 °C quizás denotan la vaporización y fusión de óxidos de plomo y molibdeno que no han reaccionado. Un pequeño pico a 1050 °C representa la fusión del producto de wulfenita en sí, mientras que un pico aún más pequeño a 680 °C puede indicar cierta vaporización de molibdita a medida que el óxido de molibdeno se volatiliza a 600–650 °C.
Esta reacción ocurre de la siguiente manera:
350 °C: 2PbCO 3 → PbO*PbCO 3 +CO 2
400 °C: PbO*PbCO 3 → 2PbO+CO 2
500–520 °C: MoO 3 +PbO → PbMoO 4 (wulfenita)
Síntesis a partir de molibdita y óxido de plomo:
El análisis térmico de mezclas de molibdita y óxido de plomo en una proporción de 1:1 sugiere que la formación de wulfenita ocurre a 500 °C, como puede verse por un pico exotérmico a esta temperatura. La investigación microscópica de los productos muestra que a 500 °C, la wulfenita es el producto principal, mientras que a 950 °C, la wulfenita es el único componente del producto, ya que los granos de molibdita y óxido de plomo se funden y se volatilizan. Un pequeño pico endotérmico a 640 °C puede representar el inicio de la vaporización, y un pico endotérmico grande y agudo a 980 °C indica la fusión y volatilización de los óxidos de plomo y molibdeno que no reaccionaron.
Características de la wulfenita sintética:
La wulfenita fabricada sintéticamente tendrá la siguiente composición: 61,38% PbO y 38,6% MoO 3 [ se necesita más explicación ] . Esta síntesis le dará muestras de wulfenita de color amarillo pálido en secciones delgadas y ópticamente negativas. Cristaliza en el sistema tetragonal, en forma de cristales tabulares cuadrados, y con distinta escisión en {011}. Sus cristales también muestran transparencia y brillo adamantino. Los datos de difracción de rayos X, las dimensiones de celda calculadas, las constantes y los ángulos axiales ópticos de la wulfenita sintética son consistentes con los del mineral natural. [15]
La wulfenita pura es incolora, pero la mayoría de las muestras muestran colores que van desde un amarillo cremoso hasta un rojo intenso y nítido. Algunas muestras incluso muestran azules, marrones y negros. La coloración amarilla y roja de las wulfenitas es causada por pequeños rastros de cromo. Otros han sugerido que, si bien el plomo añade pocos colores, quizás el molibdato contribuya al color amarillo de la wulfenita. [dieciséis]
Estudios más recientes sugieren que, aunque la fuente de una coloración fuerte es la presencia de impurezas extrínsecas, la no estequiometría en las subredes catiónicas y aniónicas también juega un papel importante en la coloración de los cristales. Tyagi et al. (2010) descubrieron que una de las razones de la coloración en la wulfenita es la impureza extrínseca, ya que pudieron hacer crecer cristales que mostraban rojo, verde y varios tonos de amarillo simplemente cambiando la pureza de las cargas iniciales. También postularon que la presencia de Pb 3+ no es la causa de la coloración. Debido a que los cristales que crecieron en un ambiente de Ar son de color amarillo claro, sugieren que la concentración de oxígeno intersticial puede ser otra causa en la coloración de la wulfenita. Tyagi et al. Tenga en cuenta, sin embargo, que el Mo está en un estado de valencia más bajo cuando está en el ambiente de Ar, lo que significa que es Mo 5+ en lugar de Mo 6+ . Esto sugiere que la concentración de sitios Mo 5+ es también una causa de la coloración. [17]
Talla y col. (2013) postula que trazas de cromo de hecho desempeñan un papel en la determinación de la coloración de la wulfenita. Aquí, el grupo anión CrO 4 2- sustituye al grupo MoO 4 2- en la posición tetraédrica. Descubrieron que tan solo 0,002 átomos por unidad de fórmula (apfu) de Cr 6+ en sustitución de Mo 6+ es suficiente para dar como resultado una muestra de color naranja. Valores de Cr 6+ apfu de 0,01 pudieron dar como resultado un color rojo. Talla y col. Continuó enfatizando que los colores resultan de un cambio de intensidad de absorción más que de un cambio de posición espectral. [18]
