Nacido en Fort Worth, Texas, empezó su carrera como actor invitado en series y programas de televisión como Hallmark Hall of Fame (1954), General Electric Theater (1959), 77 Sunset Strip o The Dick Van Dyke Show, y en westerns televisivos de la época como Lawman, Colt.45, Cheyenne, Temple Houston y Valle de pasiones.

Entre 1964 y 1965 también protagonizó la serie The Tycoon, junto a Walter Brennan.

En 1965, logró el papel protagónico por el que llegó a ser más conocido cuando la cadena televisiva ABCABC-TV hizo que William Dozier reviviera al famoso personaje de radio.

[11] Para cuando protagonizó The Green Hornet, Williams había tenido éxito invirtiendo en varias empresas comerciales; un perfil de TV Guide de 1966, titulado "Banker with a Sting", lo caracterizó como "el amigable magnate del vecindario".

Williams dijo más tarde: "Para cuando apareció The Green Hornet, ya había decidido salir del negocio de la televisión.