En 1952, Kenichi Fukui publicó un artículo en el Journal of Chemical Physics titulado "Una teoría molecular de la reactividad en hidrocarburos aromáticos".
El propio trabajo de Fukui examinó los orbitales fronterizos, y en particular los efectos del Orbital Molecular Ocupado Más Alto (HOMO) y el Orbital Molecular No Ocupado Más Bajo (LUMO) sobre los mecanismos de reacción, lo que llevó a que se llamara Teoría del Orbital Molecular Fronterizo (Teoría FMO).
Los orbitales ocupados de diferentes moléculas se repelen entre sí.
La reacción de Diels-Alder entre el anhídrido maleico y el ciclopentadieno está permitida por las reglas de Woodward-Hoffmann porque hay seis electrones moviéndose suprafacialmente y no hay electrones moviéndose antarafacialmente.
[2] La teoría FMO también encuentra que esta reacción está permitida y va aún más lejos al predecir su estereoselectividad, que es imposible de conocer por las reglas de Woodward-Hoffmann.