[17]​ Afiliada a Alianza Popular en 1976,[18]​ fue la copromotora y cofundadora del partido en Valencia.

[3]​ En el año 1983 se convirtió en diputada en las Cortes Valencianas, cargo que desempeñó hasta 2015.

Desde el año 1991 fue reinvestida tras las sucesivas convocatorias electorales (1995, 1999, 2003, 2007 y 2011), en todas con mayoría absoluta de la lista del PP.

En 2007 el PP obtuvo su mejor resultado con el 56,67 % de los votos y 21 concejales frente a la candidatura socialista encabezada por Carmen Alborch.

Fue la primera alcaldesa del Partido Popular en ocupar dicho cargo de presidencia y la única hasta 2011.

Años después se manifestó contra el matrimonio entre personas del mismo sexo, según explicó porque «hay muchas otras formas de preservar derechos entre las parejas de igual sexo».

Creo que si una célula, al ser fecundada, es capaz de desdoblarse en dos, cuatro, ocho... es porque tiene vida».

[33]​ Finalmente, se publicaron 466 documentos en los que se recopilaban presuntas irregularidades de 34 personas vinculadas a organismos del consistorio valenciano que tuvieron entre los años 2011 y 2014 unos gastos, sufragados con dinero público, de hasta 278.000 euros, dinero gastado en viajes, comidas y diferentes actos de representación, de los cuales 42.781 euros se debían a 88 facturas que estaban a nombre de Rita Barberá,[34]​[35]​ aunque entre ellas había varias que en realidad pertenecían a dirigentes del PSPV-PSOE, como la exministra Carmen Alborch.

[30]​[36]​ Compromís anunció además que presentarían toda la documentación ante la fiscalía para conocer si son motivo de delito.

[50]​ El PP le pidió que renunciase como senadora, pero ella escoge darse de baja del partido y entrar a formar parte del grupo mixto, preservando así su aforamiento y su salario.

[52]​ Sin embargo, no pudo ser juzgada, ya que dos días después de declarar en el Supremo falleció tras sufrir un infarto en un céntrico hotel de la capital madrileña, a donde se había trasladado para acudir al pleno del Senado.

[53]​ Ante la noticia de esta condena a quien fuera considerado el más estrecho colaborador de Barberá, los partidos de oposición en el consistorio valenciano, Compromís y PSPV, instaron a que la alcaldesa María José Catalá retirase a Barberá el título honorífico que le había concedido, ante lo cual el concejal y portavoz del PP en la ciudad, Juan Carlos Caballero, respondió que en su partido estaban "muy orgullosos" del legado de la exalcaldesa.

[57]​[58]​ Por este hecho, Barberá pidió disculpas, aunque veía «desproporcionada» la polémica, defendiendo que la palabra caloret «existía en valenciano».