Es una reacción de adición el proceso de polimerización que se inicia por un radical, un catión o un anión.
En este tipo de polimerización la masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.
Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura homolítica:
Polimerización del estireno para dar poliestirenon indica el grado de polimerización En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se denomina homopolímero y si proviene de varios monómeros se llama copolímero o heteropolímero.
Por ejemplo, el poliestireno es un homopolímero, pues proviene de un único tipo de monómero, el estireno, mientras que si se parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un copolímero de estos dos monómeros.