Munn se mudó a Los Ángeles para empezar una carrera como actriz.

Actualmente tiene un papel como actriz secundaria en la serie de HBO The Newsroom.

[7]​ Munn ha realizado campañas de modelado para Nike, Pepsi y Playboy.

En febrero de 2007 apareció como "Babe of the Month" en Playboy completamente desnuda, algo que comenta en su libro Suck it, Wonder Woman.

Ese mismo año fue votada por los lectores de Maxim y quedó segunda en la lista Hot Girl 100.

Según un crítico, Olivia Munn ofrece en el libro una imagen de su vida pero sin llegar a profundizar en ella.

[10]​ Olivia Munn mantuvo una relación con el quarterback de los Green Bay Packers Aaron Rodgers entre 2014 a 2017.

Vive en Los Ángeles (California), y en la ciudad de Nueva York.

[11]​ En mayo de 2021 se hizo público que estaba saliendo con el comediante John Mulaney.