Tras cursar estudios secundarios, Mills estudió Derecho en la Universidad de Ghana (LL.B., 1967), en la London School of Economics and Political Science (LL.M., 1968) y en la School of Oriental and African Studies de la Universidad de Londres, donde realizó su tesis doctoral (1971) sobre fiscalidad y desarrollo económico.

A su regreso a Ghana, impartió clases de derecho en la Universidad de Ghana, donde permaneció unos 25 años.

También formó parte de numerosos consejos y comités, actuó ocasionalmente como profesor visitante en Estados Unidos y los Países Bajos, y publicó extensamente sobre fiscalidad, incluido el Informe de la Comisión de Revisión Fiscal, Ghana (1977).

[3]​ Atta Mills ganó las elecciones presidenciales frente a Nana Akufo-Addo, del Nuevo Partido Patriótico, por un estrecho margen de medio punto y bajo acusaciones de fraude.

[3]​ Sin embargo los observadores internacionales certificaron la validez de los comicios.