En 1976 fue uno de los fundadores y secretario general de Centre Català, un partido centrista y catalanista con el que se presentó a las elecciones generales en la candidatura de la coalición Unió del Centre i la Democràcia Cristiana de Catalunya, que formaban su partido y el democristiano Unió Democràtica de Catalunya, sin conseguir el escaño.

Sin embargo, Molins fue elegido también diputado por CiU en el Parlamento de Cataluña en las elecciones de 1984, por lo que pasó a dedicarse fundamentalmente a la política catalana (aún sin renunciar a su escaño en Madrid).

Este plan fue muy criticado y tuvo que ser retirado y consensuado en el Parlamento de Cataluña a finales de 1990.

En 1993 volvió a la política nacional, al ser elegido nuevamente diputado y en 1995 sustituyó a Miquel Roca como portavoz del grupo catalán en el Congreso, puesto desde el que participó en la negociación del apoyo de CiU a la investidura de José María Aznar como presidente del gobierno tras las elecciones de 1996 (el conocido como pacto del Majestic).

En ellas fue derrotado por el candidato socialista, Joan Clos, pasando a ejercer como jefe del grupo municipal de CiU.