Paolini formó parte del equipo italiano que ganó la Copa Billie Jean King 2024.

[7]​[8]​ En enero de 2013, Paolini ganó su único título juvenil en el J4 Wilson ITF Junior Classic en Bergheim.

Llegó a la tercera ronda en individuales, antes de perder ante el eventual finalista Tornado Alicia Black.

[13]​ En junio de 2017, Paolini llegó a su primera final como profesional y ganó su primer título de 100k en Marsella, donde derrotó a Taylor Townsend, Sara Cakarevic, Anhelina Kalinina, Dalma Gálfi y la máxima favorita Tatjana Maria.

Más tarde ese mes, se clasificó para su primer torneo de Grand Slam en el Torneo de Roland Garros al superar a Anna Zaja, Rebecca Šramková y Allie Kiick en las eliminatorias sin perder un set.

[34]​ En el Torneo de Roland Garros, que se pospuso hasta septiembre debido a la pandemia de COVID-19, Paolini registró su primera gran victoria al derrotar a Aliona Bolsova en la primera ronda.

[38]​ Llegó a terceras rondas consecutivas en el Masters de Indian Wells, derrotando a la segunda cabeza de serie, Aryna Sabalenka, en la segunda ronda para su primera victoria entre los 10 primeros.

[41]​ Terminó su temporada ganando el Torneig Internacional Els Gorchs de 100.000 dólares.

Mientras que en individuales perdió en primera ronda contra Mayar Sherif en tres set por un marcador de 6-7 (4-7), 6-2, 4-6.

[58]​ Sembrada en el puesto 12 en el Torneo de Roland Garros 2024, Paolini superó los cuartos de final de un Grand Slam por primera vez, tras conseguir victorias sobre Daria Saville en primera ronda por 6-3, 6-4, en segunda ronda contra Hailey Baptiste, en un partido ajustado que ganó en dos set por 6-4, 7-6 (8-6), para enfrentar a Bianca Andreescu en tercera ronda a la que superó en tres set por 6-1, 3-6, 6-0,[59]​ y en cuarta ronda a Elina Avanesyan nuevamente en tres set por 4-6, 6-0, 6-1 para avanzar a unos cuartos de final de grand slam por primera vez en su carrera.

1 del mundo y doble campeona defensora, Iga Świątek en dos set donde fue superada ampliamente por 2-6, 1-6.

[67]​[68]​ Sin haber ganado nunca un partido en el torneo, Paolini, séptima cabeza de serie, llegó a la final del Campeonato de Wimbledon, registrando victorias sobre Sara Sorribes Tormo en primera ronda por 7-5, 6-3.

[82]​[83]​ En el Abierto de Estados Unidos 2024, enfrentó en la primera ronda a Bianca Andreescu que se ha convertido en un enfrentamiento habitual en major, siendo este el tercero de manera consecutiva, como había sucedido en los dos partidos previos Paolini se llevó la victoria en tres set por 6-7 (5-7), 6-2, 6-4.

[84]​ En segunda ronda su rival Karolína Plíšková se retiró en el primer set tras disputar tres punto, poniendo fin a su racha de derrotas ante jugadoras checas en individuales.

[89]​ Tras ganar el título, Paolini alcanzó el top 10 en dobles en el puesto 9 del mundo el 7 de octubre de 2024, convirtiéndose en el/la único/a jugador/a activa/a en ese momento, masculino o femenino, clasificado entre los 10 primeros tanto en individuales como en dobles.

[90]​ En individuales, en el mismo torneo, Paolini alcanzó la tercera ronda, donde perdió ante la cabeza de serie número 31 Magda Linette.

[94]​ Como resultado, alcanzó un nuevo ranking más alto de su carrera, el No.

Luego derrotó a Rebecca Šramková para reclamar los puntos ganadores cuando Italia venció a Eslovaquia en la final para llevarse el primer título después de ocho años de su última conquista.