Se desempeñó como Ministro Federal de Educación e Investigación (1987-1991), Ministro Federal de Economía (1991-1993) y Vicecanciller de Alemania (1992-1993) en el gobierno del Canciller Helmut Kohl.

Nacido en Augsburgo, tomó su Abitur en 1965, sirvió en el servicio militar como paracaidista en la Bundeswehr, y posteriormente estudió para convertirse en profesor de alemán, deportes e historia en la Pädagogische Hochschule en Münster desde 1966 hasta 1969.

Möllemann fue inicialmente miembro de la Unión Demócrata Cristiana (CDU) de 1962 a 1969, pero más tarde se convirtió en miembro del Partido Democrático Libre (FDP) en 1970.

En la campaña para las elecciones federales de 2002, Möllemann produjo un folleto criticando las acciones de Ariel Sharón contra los palestinos y el respaldo del presentador de televisión judío Michel Friedman a esas acciones; algunos consideraron que el volante era "antisemita" y el debate en torno a estos eventos llevó a Möllemann a abandonar el FDP en marzo de 2003 y renunciar a su puesto como líder del partido en Renania del Norte-Westfalia; sin embargo, mantuvo su escaño en el Bundestag sin afiliación partidista, a pesar de sus promesas de renunciar a él.

Los cargos por evasión de impuestos se eliminaron después de su muerte, mientras que las otras investigaciones siguieron en curso.