Se desempeñaba en la posición de lateral izquierdo, y actualmente dirige al Sassuolo de la Serie B. Grosso se inició en las categorías inferiores del Renato Curi Angolana, permaneciendo varias temporadas en el club hasta 1998, cuando fichó por el Calcio Chieti.

Sus buenas actuaciones le valieron el salto a la élite del fútbol italiano, fichando por el Perugia en 2001.

Tras tres temporadas rindiendo a buen nivel, fichó en 2004 por el US Palermo, lo cual supuso una sorpresa ya que el equipo estaba en la Serie B.

[7]​ En el partido de vuelta realizado el 17 de mayo disputado en el Estadio Giuseppe Meazza fue suplente y el Inter ganó por 2-1, teniendo que conformarse con el segundo lugar en la Copa Italia al perder en el marcador global por 7-4.

[9]​ Su llegada al equipo francés se vio motivada por la partida del lateral izquierdo Eric Abidal al Barcelona, siéndole asignado el dorsal «11» además de convertirse en el tercer italiano en vestir la camiseta de Les Lions.

Inició la temporada 2008-09 disputando el 2 de agosto la Supercopa de Francia 2008 frente al Girondins de Burdeos, en la cual tras igualar sin goles en el tiempo reglamentario se tuvo que recurrir a la definición a penales; Grosso fallaría su lanzamiento y su equipo tendría que conformarse con el segundo lugar tras perder la definición por 5-4.

En 2009 se hizo oficial su regreso a Italia al fichar por la Juventus de Turín.

Por 2 millones de euros, Grosso recaló en el conjunto bianconero, logrando afianzarse en la titularidad.

[39]​ Luego de no ver acción en el segundo partido frente a Estados Unidos que resultó en empate a 1,[40]​ fue titular en el último partido de la fase de grupos frente a República Checa que culminó en una victoria por 0-2, logrando la clasificación en el primer lugar del Grupo E con 7 unidades.

El árbitro Luis Medina Cantalejo cobró una polémica falta en el área penal de Lucas Neill sobre Grosso en el minuto 93, lo que provocaría la anotación de Francesco Totti desde los 11 metros y así la victoria italiana.

Sin embargo, las imágenes le dieron razón al árbitro, Grosso acentuó la caída pero Neill en deslizamiento golpeó el jugador italiano a la pierna, antes con el brazo y después con el cuerpo, haciéndolo tropezar y caer.

[42]​ En los cuartos de final, disputó todo el encuentro en que Italia derrotó por 3-0 a Ucrania.

[43]​ En las semifinales contra la anfitriona, Alemania, anotó un gol en el minuto 119 del tiempo extra, después de recibir un pase de Andrea Pirlo, logrando acceder a la final tras ganar finalmente por 0-2.

[45]​ De esta manera, Italia se proclamó campeón del mundo, con Grosso siendo parte fundamental del equipo dirigido por Marcello Lippi, disputando seis partidos con un gol anotado en la competición.

[47]​ Sin embargo, quedó fuera de la lista final en el segundo entrenamiento junto a Candreva.