En 1850 se estableció como profesor de lengua francesa en Nueva Orleans, Luisiana, para después viajar a México y Centroamérica en donde exploró ruinas mayas.

Posteriormente, viajó a Estados Unidos y se estableció en Nueva Orleans, Luisiana, donde trabajó como profesor de lengua francesa.

En su primer viaje a México, Charnay recogió recuerdos y realizó diversas fotografías de las ruinas que visitó.

Charnay visitó también Palenque y se embarcó en Montecristo, Tabasco para recorrer el río Usumacinta;[1]​ pasó por Tenosique, en donde los habitantes le informaron de la existencia de unas ruinas mayas llamadas "Menché", a las que el bautizó como "Ciudad Lorillard" en honor a su mecenas, y que hoy se llaman Yaxchilán.

Una vez recuperado, regresó a México ese mismo año para continuar con su viaje; aquí recorrió Chichén Itzá, Labná, Tekax, Izamal, Ek Balam, Mérida, Aké, Kabáh, Uxmal, y llegó incluso a lugares más lejanos como Tikal, Guatemala y Copán en Honduras.

En este viaje además de Valladolid recorrió Mérida, Uxmal, Labná, Tekax, Izamal, Ek Balam y Jaina.

[1]​ Gracias a las publicaciones y fotografías sobre sus expediciones, Charnay expuso su teoría sobre el origen asiático de los pueblos antiguos americanos.

Charnay también participó en una expedición imperialista francesa a una isla en Madagascar de la que escribió e hizo fotografías.