Un cruce intersistema (CIS) es un proceso no radiativo que implica la transición entre dos estados electrónicos con diferente multiplicidad de espín.
Ya que las interacciones espín/orbital son sustanciales y un cambio en el espín es menos favorable, los cruces intersistema son más comunes en moléculas con átomos pesados (por ejemplo en aquellas que contienen yodo o bromo).
En pocas palabras, implica el acoplamiento del espín electrónico con el momento angular orbital de las órbitas no circulares.
Adicionalmente, la presencia de especies paramagnéticas en la solución potencian los cruces intersistema.
Ya que se produce una transición entre multiplicidades de espín, la fosforescencia es una manifestación del cruce intersistema.