La creación final del colegio fue laboriosa y hasta 1676 no aparecen sus primeros estatutos.

En estos estatutos se indicaba que el colegio estuviera a cargo de una maestra que hacía las veces de directora y administradora, maestra de las huérfanas.

El edificio que albergaba el colegio estaba situado en las inmediaciones del edificio histórico de la universidad de Oviedo.

El colegio permaneció abierto hasta mediados del siglo XX, y en la actualidad el edificio alberga el rectorado de la Universidad de Oviedo.

En 1985 sirvió como set de rodaje para la serie de TV Segunda Enseñanza, dirigida por Pedro Masó, convirtiéndose para la ocasión en el Instituto Santullano.