Originaria de Knocklyon, Dublín, Irlanda, vivió con su madre Adéle "Twink" King y su hermana menor Naomi Agnew.
Agnew en toda su carrera ha interpretado canciones en variados idiomas, entre ellos, inglés, irlandés, latín, italiano y alemán.
Ya en 2002 Chloë, con ayuda del productor David Downes, lanzó su primer disco en solitario titulado de forma homónima, dos años después lanza su segundo álbum independiente llamado Chloë: Walking In The Air.
Esta presentación resultó en un éxito rotundo donde las cinco chicas se hicieron conocidas y empezaron a construir su carrera musical.
Llega 2006 y este conjunto formado por Chloë Agnew, Órla Fallon, Lisa Kelly, Méav Ní Mhaolchatha y la violinista Máiréad Nesbitt, lanzan su segundo álbum ambientado en la Navidad: A Christmas Celebration.