Asistió a la escuela de Teesside desde los 9 hasta los 18 años.

[4]​ Riley vive desde 2013 en una propiedad georgiana en Richmond, al suroeste de Londres[5]​ con su marido, el también actor inglés Tom Hardy, sus dos hijos en común, y el hijo mayor de Tom, fruto de una relación anterior.

[8]​ Tras conocerse en la filmación de Wuthering Heights (2009), también repitieron labores juntos en las series The Take y en Peaky Blinders[9]​[10]​[11]​[12]​[13]​ En 2004, Riley ganó el premio a la dramaturgia del The Sunday Times por Shaking Cecilia, que coescribió con Tiffany Wood.

[16]​ Apareció en Edge of Tomorrow, protagonizada por Tom Cruise y Emily Blunt.

[17]​ Coprotagonizó London Has Fallen, donde interpretó a una agente del MI6, Jacqueline Marshall.