En 1660 Catalina se casó con Luis Grimaldi, el segundo duque de Valentinois y heredero al trono de Mónaco, a quien se describe como "un italiano glorioso y avaro".

Ella se instaló con su esposo e hijos en Mónaco en 1662, donde permaneció durante tres años, después de lo cual regresó a la corte francesa.

Ella era conocida por su belleza e ingenio, y no dudó en tener muchos amantes, entre ellos el propio rey, el marqués de Villeroy y su primo, "el pequeño Lauzun".

Algunos rumores cortesanos apuntaron a que Catalina Carlota también tenía una relación íntima con Enriqueta (maliciosamente querían adjudicarle las mismas preferencias que su hermano) La princesa se vio obligada a regresar a Mónaco en 1668 después de haber sido desterrada de la corte por sus escandalosos asuntos amorosos.

En 1672 regresó a la corte francesa, donde pasó el resto de su vida.