[4]​ Nació en la comuna de Las Condes, hija de Ernesto Guillermo Valdivia Angermeyer y María Pilar Torres Josse.

Realizó estudios superiores en la carrera de derecho en la Pontificia Universidad Católica de Chile (PUC), egresando como abogada; para posteriormente cursar un magíster en derecho y economía en el Instituto Ortega y Gasset (Universidad Complutense de Madrid), España.

Además cursó estudios en la Academia Diplomática Andrés Bello.

[5]​ Carolina Valdivia estaba casada con el abogado Sebastian Campla y era madre de dos hijos.

También ejerció como abogada en España y en Chile como parte del estudio jurídico Cariola Diez Pérez Cotapos & Cía Ltda.