Tras otra temporada en la segunda categoría en la que se asentó en el primer equipo, ascendió a Primera.

Se proclamó campeón del mundo sub-20 en Nigeria, en el año 1999, formando equipo con jugadores como Xavi Hernández y Pablo Orbaiz, entre otros.

Tras una temporada en el club lisboeta, formó parte de un intercambio con Zlatko Zahovič y llegó al Valencia C. F. En el club ché no logró hacerse con la titularidad, ya que se encontraba por detrás de Ayala y Pellegrino en la rotación del equipo, por lo que disputó más de un partido como mediocentro defensivo.

Sin embargo, en la temporada 2005-06, el número de partidos disputados por fue inferior debido a la explosión de Raúl Albiol, que se convierte, junto a Roberto Ayala, en la opción preferida por Quique Sánchez Flores, por aquel entonces el entrenador.

Aun así, fue convocado por la selección española para disputar el Mundial de Alemania 2006.

Tras la Eurocopa 2008, donde participó en la victoria de la selección española, fue elegido por sus compañeros como nuevo capitán.

Volvería a su cargo en el club sevillista, una vez acabada la cita mundialista para España.

Tras ejercer varias funciones, Marchena abandonó el Sevilla FC en noviembre de 2021.