En 1618 emprende su primer viaje misionero al Japón, pero primeramente pasa tres años en la colonia india portuguesa de Goa.
En 1623 llega a Macao; allí se entera de que las condiciones para los misioneros en Japón habían empeorado notoriamente, por lo cual se dirige a Indochina.
Permanece desde 1624 en Cochinchina, y en 1627 se traslada a Tonkín, donde existía una misión jesuítica en Hanói desde 1615.
Su obra más importante fue el desarrollo del alfabeto vietnamita, conocido popularmente como Quốc Ngữ, basado en el alfabeto latino, apoyándose en el trabajo previo de los misioneros portugueses Gaspar de Amaral y Antonio de Barbosa; confeccionó un diccionario latín-portugués-vietnamita.
En 2001, el artista vietnamita Nguyen Dinh Dang confeccionó una pintura de homenaje a Alexandre de Rhodes y Nguyen Van Vinh.