En química orgánica , la vinología es la transmisión de efectos electrónicos a través de un sistema de enlace orgánico conjugado . [1] El concepto fue introducido en 1926 por Ludwig Claisen para explicar las propiedades ácidas de la formilacetona y los cetoaldehídos relacionados . La formilacetona, técnicamente CH 3 (C=O)CH 2 CH=O , solo existe en la forma ionizada CH 3 (C−O − )=CH−CH=O o CH 3 (C=O)−CH=CH−O − . [2] Su forma adjetival, vinílogo , se utiliza para describir grupos funcionales en los que los restos estándar del grupo están separados por un doble enlace carbono-carbono .
Por ejemplo, un ácido carboxílico se define como un grupo carbonilo ( C=O ) directamente unido a un grupo hidroxilo ( OH ): O=C–OH. Un ácido carboxílico vinólogo tiene una unidad vinílica ( −HC=CH− , vinileno) entre los dos grupos que definen el ácido: O=C–C=C–OH. La resonancia habitual de un carboxilato puede propagarse a través del alqueno de un carboxilato vinólogo. Asimismo, la 3-dimetilaminoacroleína es la amida vinílica análoga de la dimetilformamida .
Debido a la transmisión de información electrónica a través de la conjugación, los grupos funcionales vinólogos a menudo poseen reactividad o propiedades químicas " análogas " en comparación con el grupo funcional original . Por lo tanto, la vinología es una heurística útil para la predicción del comportamiento de sistemas que son estructuralmente similares pero que contienen enlaces C=C intermedios que están conjugados con los grupos funcionales adjuntos. Por ejemplo, una propiedad clave de los ácidos carboxílicos es su acidez de Brønsted . El ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico ( HC(=O)-OH ), es un ácido orgánico moderadamente fuerte con una ap K a de 3,7. Se esperaría que los ácidos carboxílicos vinílicos tuvieran una acidez similar. De hecho, el vinilo del ácido fórmico, 2-formil-1-eten-1-ol, HC(=O)−CH=CH−OH tiene una acidez de Brønsted sustancial, con una p K a ~ 5–6 estimada. En particular, los ácidos carboxílicos vinílogos son ácidos sustancialmente más fuertes que los enoles típicos (p K a ~ 12). La vitamina C ( ácido ascórbico , ver más abajo ) es un ejemplo biológicamente importante de un ácido carboxílico vinólogo.
La inserción de un o- o p - fenileno (es decir, un anillo de benceno en la orientación 1,2 o 1,4) también produce algunas similitudes en la reactividad (llamada "fenilología"), aunque el efecto es generalmente más débil. ya que la conjugación a través del anillo arilo requiere la consideración de formas de resonancia o intermediarios en los que se altera la aromaticidad . [3] [4]
Se cree que las reacciones vinílogas ocurren cuando los orbitales de los dobles enlaces del grupo vinilo y de un grupo aceptor de electrones adjunto (EWG; los orbitales π) están alineados y, por lo tanto, pueden superponerse y mezclarse (es decir, están conjugados ). La deslocalización de electrones permite al EWG recibir densidad de electrones mediante la participación del sistema conjugado.
Un ejemplo clásico de vinología es la acidez relativamente alta del γ-hidrógeno en CH 3 CH=CHC(O)R . La acidez del grupo metilo terminal es similar a la de la metil cetona CH 3 C (O) R. [5]
Las reacciones vinílogas también incluyen adiciones conjugadas , donde un nucleófilo reacciona en el extremo vinílico, similar a la adición del nucleófilo al carbonilo de la metil cetona. En una variación viníóloga de la reacción aldólica , un electrófilo es atacado por un enolato vinílogo nucleófilo (ver la primera imagen y la siguiente). El enolato vinilogo reacciona en la posición terminal del sistema de doble enlace (el carbono γ), en lugar del carbono α inmediatamente adyacente al carbonilo, como lo haría un enolato simple. Los electrófilos alílicos a menudo reaccionan mediante ataque vinólogo de un nucleófilo en lugar de adición directa.
Otro ejemplo de reactividad viníóloga: el ácido ascórbico (vitamina C) se comporta como un ácido carboxílico vinílogo mediante la participación de su mitad carbonilo, un grupo vinilo dentro del anillo y el par solitario del grupo hidroxilo que actúa como sistema conjugado . La acidez del protón hidroxilo en el extremo del grupo vinilo en el ácido ascórbico es más comparable a un ácido carboxílico típico que a un alcohol porque dos estructuras de resonancia principales estabilizan la carga negativa en la base conjugada del ácido ascórbico (estructuras del centro y de la derecha en la última imagen). ), análoga a las dos estructuras de resonancia que estabilizan la carga negativa del anión que resulta de la eliminación de un protón de un ácido carboxílico simple (cf. primera imagen). De manera análoga, los derivados del ácido sórbico , extendidos por otro resto "vinílico", muestran también un comportamiento vinílico.
