La síntesis por infiltración secuencial ( SIS ) es una técnica derivada de la deposición de capas atómicas (ALD) en la que un polímero se infunde con material inorgánico utilizando exposiciones secuenciales y autolimitantes a precursores gaseosos , lo que permite un control preciso sobre la composición, la estructura y las propiedades de los materiales del producto. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] Esta síntesis implica precursores de fase de vapor metal-orgánico y correactivos que se disuelven y difunden en polímeros, interactúan con los grupos funcionales de los polímeros a través de la formación de complejos reversibles y/o reacciones químicas irreversibles, y producen los materiales compuestos deseados , que pueden ser nanoestructurados . El precursor metal-orgánico (A) y el vapor correactivo (B) se suministran en una secuencia ABAB alterna. Después de la SIS, la fase orgánica se puede eliminar térmica o químicamente para dejar solo los componentes inorgánicos. El control preciso sobre la infiltración y síntesis a través de SIS permite la creación de materiales con propiedades personalizadas como composición , mecánica , estequiometría , porosidad , conductividad , índice de refracción y funcionalidad química a escala nanométrica . [8]
El SIS se ha aplicado en varios campos, incluidos la electrónica , el almacenamiento de energía , la IA y la catálisis, debido a su capacidad para controlar las propiedades de los materiales. El SIS a veces se conoce como "infiltración en fase de vapor pulsada múltiple" (MPI), [9] "infiltración en fase de vapor" (VPI) [10] o "infiltración de vapor secuencial" (SVI). [11]
La SIS implica la distribución 3D de grupos funcionales en polímeros , mientras que su predecesora, la ALD, está asociada con la distribución 2D impermeable de sitios reactivos en superficies sólidas. En los procesos ALD típicos, los pulsos precursores tienen una duración mucho más corta y una presión parcial menor en comparación con la SIS, ya que solo necesitan proporcionar una exposición suficiente para saturar los grupos químicos de la superficie en la superficie del sustrato. [1] En la SIS, las presiones parciales y los tiempos de exposición para el pulso precursor son típicamente mayores en comparación con la ALD para permitir que una cantidad suficiente de precursor se infiltre en un volumen 3D por disolución y difusión. [1] La SIS utiliza la naturaleza difusiva del transporte de precursores dentro de los polímeros, lo que hace que la distribución de precursores dentro del material sea sensible al tiempo, la presión , la temperatura , la química del polímero y la microestructura . [1]
En 2005, el grupo de Steven M. George observó la difusión de precursores por debajo de las superficies de los polímeros durante la ALD cuando observaron que los polímeros podían captar trimetilaluminio (TMA) mediante absorción dentro de su volumen libre. [12] En este estudio, no se reconocieron las interacciones entre los precursores de la ALD y los grupos funcionales del polímero, y la difusión de precursores en películas de polímero se consideró un problema. Por lo tanto, la difusión y las reacciones de los precursores de la ALD en películas de polímero se consideraron desafíos que abordar en lugar de oportunidades. Sin embargo, Knez y sus colaboradores demostraron los beneficios potenciales de estos fenómenos en un informe de 2009 que describe la mayor dureza de la seda de araña después de la infiltración en fase de vapor. [9]
La síntesis por infiltración secuencial fue desarrollada por los científicos Jeffrey Elam y Seth Darling del Laboratorio Nacional Argonne en 2010 como un medio para sintetizar materiales nanoscópicos a partir de plantillas de copolímeros en bloque . [13] Se presentó una solicitud de patente en 2011 y la primera patente se emitió en 2016. [14] La SIS implica la difusión de vapor en un polímero existente y su unión química o física a él. Esto da como resultado el crecimiento y la formación de estructuras inorgánicas por nucleación selectiva en todo el polímero en masa.
Con SIS, las formas de varios materiales inorgánicos se pueden adaptar aplicando sus químicas precursoras a polímeros orgánicos nanoestructurados o con patrones, como copolímeros en bloque. [15] SIS se desarrolló para permitir intencionalmente la infusión de materiales inorgánicos como óxidos metálicos y metales dentro de polímeros para producir materiales híbridos con propiedades mejoradas. Los materiales híbridos creados a través de SIS pueden someterse además a pasos de recocido térmico para eliminar los componentes del polímero por completo y derivar materiales puramente inorgánicos que mantienen la estructura de la morfología del polímero original, incluida la mesoporosidad . [16]
Aunque las primeras investigaciones en SIS se centraron en una pequeña cantidad de materiales inorgánicos como Al2O3 , TiO2 y ZnO, la tecnología se diversificó durante la década siguiente y llegó a incluir una amplia variedad de materiales inorgánicos y polímeros orgánicos, como se detalla en las revisiones. [ 1 ] [2] [3] [4] [5] [6] [7]
La SIS se basa en la introducción consecutiva de diferentes precursores en un polímero, aprovechando la porosidad del material a escala molecular. Esto permite que los precursores se difundan en el material y reaccionen con grupos funcionales específicos ubicados a lo largo de la cadena principal del polímero o grupo colgante. [4] [5] A través de la selección y combinación de los precursores, se puede sintetizar una rica variedad de materiales, cada uno de los cuales puede otorgar propiedades únicas al material. [3] [6] [7]
El proceso de SIS implica varios pasos clave, el primero de los cuales es la selección de materiales . Se selecciona un material de sustrato adecuado, como una película de polímero, y precursores, normalmente moléculas que pueden reaccionar con los grupos funcionales del sustrato, para la síntesis de infiltración. La combinación de la química del polímero y las especies precursoras es vital para lograr la funcionalización y modificación deseadas. [3]
El sustrato se coloca en un reactor con una atmósfera inerte (normalmente un gas inerte o vacío ). El primer vapor precursor (p. ej., trimetilaluminio, TMA) se introduce a una presión de vapor y una duración suficientemente altas como para que las moléculas precursoras se difundan en el sustrato. [1] De este modo, el precursor se infiltra en el material y luego reacciona con los grupos funcionales interiores.
Después de un tiempo de difusión/reacción adecuado, el reactor se purga con gas inerte o se evacúa para eliminar los subproductos de la reacción y los precursores que no reaccionaron. Se introduce una segunda especie en fase de vapor, a menudo un correactivo, como H2O . Nuevamente , la presión parcial del precursor y el tiempo de exposición se seleccionan para permitir tiempo suficiente y fuerza impulsora termodinámica para la difusión en el polímero y la reacción con los grupos funcionales que quedaron de la primera exposición del precursor. [1] Luego, el segundo precursor se purga o se evacúa para completar el primer ciclo de SIS.
El segundo precursor también puede crear nuevos grupos funcionales para la reacción con el primer precursor para los ciclos SIS subsiguientes. Los pasos de infiltración secuencial pueden repetirse luego utilizando la misma especie precursora o especies diferentes hasta que se logren las modificaciones deseadas. Cuando se logran las infiltraciones deseadas, el material modificado puede someterse a otros pasos de postratamiento para mejorar las propiedades de las capas modificadas, incluida la estabilidad. El postratamiento puede incluir calentamiento, tratamiento químico u oxidación para eliminar el polímero orgánico. [6] [7]
Con SIS es natural aplicarlo a sustratos de copolímeros en bloque. [13] [3] Los copolímeros en bloque como el poliestireno -bloque- poli(metilmetacrilato ), PS-b-PMMA, pueden experimentar espontáneamente una separación en microfases para formar una rica variedad de patrones periódicos de mesoescala. Si los precursores de SIS se seleccionan para reaccionar con solo uno de los componentes de BCP pero no con el segundo componente, entonces el material inorgánico solo se nucleará y crecerá en ese componente. Por ejemplo, TMA reaccionará con las cadenas laterales de PMMA de PS-b-PMMA pero no con las cadenas laterales de PS. En consecuencia, SIS que utiliza TMA y H2O como vapores precursores para infiltrar un sustrato separado en microfases de PS-b-PMMA formará Al2O3 específicamente en los subdominios de microfases enriquecidos con PMMA. La eliminación posterior del PS-b- PMMA mediante plasma de oxígeno o recocido en aire convertirá el patrón de mesoescala orgánico e inorgánico combinado en un patrón de Al2O3 puramente inorgánico que comparte la estructura de mesoescala del copolímero en bloque pero es más robusto química y térmicamente.
El SIS ha ganado atención en varios campos debido a su capacidad para modificar y funcionalizar con precisión materiales poliméricos.
Una de las principales aplicaciones de SIS es la mejora de la resistencia al grabado en fotorresistencias litográficas , como las que se utilizan en fotolitografía , microfabricación y nanolitografía . Este método implica la deposición secuencial de materiales inorgánicos dentro de las micro/nanoestructuras de una resistencia estampada. Al controlar cuidadosamente la infiltración de estos materiales, SIS puede diseñar con precisión la composición química y la densidad de la resistencia, mejorando así su resistencia a los procesos de grabado comunes. Esto permite a los tecnólogos lograr patrones de características más finos y una mayor durabilidad en la microfabricación, lo que en última instancia avanza en las capacidades de fabricación de semiconductores y aplicaciones de nanotecnología. Otra aplicación reciente de SIS en litografía es mejorar la absorción óptica de la fotorresistencia en el rango ultravioleta extremo [17] para mejorar la litografía EUV .
El SIS tiene aplicaciones en el campo de los recubrimientos de superficies, particularmente en el desarrollo de recubrimientos con propiedades funcionales específicas. Con la infiltración secuencial de diferentes precursores en el material, el SIS permite la creación de recubrimientos con propiedades y rendimiento mejorados, como durabilidad, resistencia a la corrosión, oleofilina [18] [19] / lipofilicidad , antirreflexión [20] y/o adhesión mejorada a los sustratos. Tal aplicación del SIS se puede utilizar para recubrimientos protectores para metales, recubrimientos antiincrustantes para aplicaciones biomédicas y recubrimientos para dispositivos ópticos y electrónicos. [21] [22] [23] En esta aplicación, la difusión y reacción de los precursores del SIS debajo de la superficie del polímero facilitan una transformación similar a la de un material en masa, de modo que el espesor efectivo del recubrimiento de la superficie (por ejemplo, varios micrones) es mucho mayor que el espesor de la película que resultaría utilizando el mismo número de ciclos de deposición de capa atómica (ALD) en un sustrato denso convencional (por ejemplo, unos pocos nanómetros).
El SIS, con su control preciso sobre las propiedades del material, se puede utilizar para desarrollar sensores y actuadores. [24] [25] Las capas funcionales creadas a través de la infiltración selectiva de precursores específicos pueden mejorar la sensibilidad, selectividad y respuesta de los sensores, que tienen aplicaciones en la detección de gases, detección química, biodetección y monitoreo ambiental. El SIS también es prometedor cuando se utiliza para diseñar actuadores con propiedades ajustables, lo que permite la fabricación de dispositivos en escalas micro y nano para diversas aplicaciones.
El SIS también ha demostrado ser prometedor en dispositivos de energía, especialmente en la mejora del rendimiento y la estabilidad de los sistemas de almacenamiento y conversión de energía. Empleando SIS y los precursores correctos, la técnica puede modificar las superficies e interfaces de los materiales utilizados en baterías, supercondensadores y celdas de combustible, mejorando el transporte de carga, la estabilidad electroquímica y la densidad de energía. El SIS también se está explorando para sus aplicaciones en energía fotovoltaica , [26] en la que se puede utilizar para diseñar interfaces y aumentar la absorción de luz.
El SIS es una herramienta para modificaciones de superficies con el fin de mejorar la biocompatibilidad , la bioactividad y la liberación controlada de fármacos, lo que lo hace útil en algunas aplicaciones biomédicas. Los polímeros y las macromoléculas bioactivas tratadas con SIS pueden obtener recubrimientos con una adhesión celular desarrollada y una adhesión bacteriana reducida, además de proporcionar un medio para la liberación controlada de agentes terapéuticos. Dichas propiedades son aplicables en biomedicina, como dispositivos médicos implantables, ingeniería de tejidos y sistemas de administración de fármacos.
Una de las primeras aplicaciones del SIS fue mejorar las propiedades mecánicas de las estructuras proteínicas en los biomateriales. Por ejemplo, cuando la seda de la red de arrastre de araña se infiltra con Al2O3 utilizando trimetilaluminio ( TMA ) y H2O , la tenacidad mejora en casi un orden de magnitud. [9]
A medida que se describen las ventajas y desventajas del SIS, es importante señalar que las ventajas y limitaciones del SIS se exploran, abordan y mejoran continuamente a medida que continúan los esfuerzos de investigación y desarrollo en el campo.
El SIS permite un control preciso de la composición, la estructura y las propiedades de los materiales. La naturaleza secuencial del proceso de síntesis permite la integración de múltiples materiales y la creación de nanoestructuras complejas y multifuncionales. El SIS permite una precisión a nivel atómico en el control de la deposición de materiales precursores. Este alto nivel de precisión permite crear nanoestructuras con dimensiones uniformes, interfaces bien definidas y propiedades personalizadas.
El SIS es una técnica de fabricación versátil que se adapta a una amplia gama de combinaciones de químicas de polímeros y especies precursoras. Al seleccionar materiales precursores específicos, los investigadores pueden ajustar las propiedades de los materiales fabricados, que incluyen, entre otras, la conductividad eléctrica, las propiedades ópticas y la actividad catalítica. Esto permite diversas aplicaciones en electrónica, fotónica, dispositivos de energía, separaciones y más.
Uno de los principales retos del SIS es la necesidad de realizar el proceso en un entorno inerte. La creación de vacío y/o la introducción de gas inerte conllevan costes que pueden resultar prohibitivos para las aplicaciones.
Un segundo desafío es la complejidad del proceso de difusión-reacción. Las particularidades de la configuración del reactor y los parámetros del proceso pueden afectar sustancialmente al material del producto final, lo que puede complicar la optimización, reproducción y escalabilidad del proceso. Aunque el SIS se puede aplicar a una amplia gama de materiales, algunos materiales no son adecuados para el SIS. La difusión relativamente lenta de los vapores precursores del SIS a través de polímeros puede hacer que el SIS a distancias macroscópicas requiera mucho tiempo. Por ejemplo, la infiltración de distancias milimétricas en un polímero puede requerir tiempos de exposición del precursor de varias horas. A modo de comparación, la ALD de películas delgadas sobre superficies densas que no implican difusión en el sustrato requeriría tiempos de exposición de <1 s utilizando los mismos precursores. [1]