El coeficiente de Seebeck (también conocido como potencia termoeléctrica , [1] potencia termoeléctrica y sensibilidad termoeléctrica ) de un material es una medida de la magnitud de un voltaje termoeléctrico inducido en respuesta a una diferencia de temperatura en ese material, inducida por el efecto Seebeck . [2] La unidad del SI del coeficiente de Seebeck es voltios por kelvin (V/K), [2] aunque se da más a menudo en microvoltios por kelvin (μV/K).
El uso de materiales con un coeficiente Seebeck alto [3] es uno de los muchos factores importantes para el comportamiento eficiente de los generadores termoeléctricos y refrigeradores termoeléctricos . Puede encontrar más información sobre materiales termoeléctricos de alto rendimiento en el artículo Materiales termoeléctricos . En los termopares, el efecto Seebeck se utiliza para medir temperaturas y, para lograr precisión, es deseable utilizar materiales con un coeficiente Seebeck que sea estable en el tiempo.
Físicamente, la magnitud y el signo del coeficiente de Seebeck se pueden entender aproximadamente como dados por la entropía por unidad de carga transportada por las corrientes eléctricas en el material. Puede ser positivo o negativo. En los conductores que se pueden entender en términos de portadores de carga casi libres que se mueven independientemente , el coeficiente de Seebeck es negativo para los portadores con carga negativa (como los electrones ) y positivo para los portadores con carga positiva (como los huecos de electrones ).
Una forma de definir el coeficiente Seebeck es el voltaje que se genera cuando se aplica un pequeño gradiente de temperatura a un material y cuando el material ha alcanzado un estado estable en el que la densidad de corriente es cero en todas partes. Si la diferencia de temperatura Δ T entre los dos extremos de un material es pequeña, entonces el coeficiente Seebeck de un material se define como:
donde Δ V es el voltaje termoeléctrico observado en los terminales. (Vea a continuación más información sobre los signos de Δ V y Δ T ).
Tenga en cuenta que el cambio de voltaje expresado por el efecto Seebeck no se puede medir directamente, ya que el voltaje medido (al conectar un voltímetro) contiene una contribución de voltaje adicional, debido al gradiente de temperatura y al efecto Seebeck en los cables de medición. El voltaje del voltímetro siempre depende de los coeficientes Seebeck relativos entre los diversos materiales involucrados.
De manera más general y técnica, el coeficiente de Seebeck se define en términos de la porción de corriente eléctrica impulsada por gradientes de temperatura, como en la ecuación diferencial vectorial
donde es la densidad de corriente , es la conductividad eléctrica , es el gradiente de voltaje y es el gradiente de temperatura. El caso especial de estado estable de corriente cero descrito anteriormente tiene , lo que implica que los dos términos de conductividad eléctrica se han cancelado y, por lo tanto,
El signo se hace explícito en la siguiente expresión:
Por lo tanto, si S es positivo, el extremo con mayor temperatura tiene menor voltaje y viceversa. El gradiente de voltaje en el material apuntará en contra del gradiente de temperatura.
El efecto Seebeck está generalmente dominado por la contribución de la difusión de los portadores de carga (ver abajo) que tiende a empujar a los portadores de carga hacia el lado frío del material hasta que se acumula un voltaje compensatorio. Como resultado, en semiconductores de tipo p (que solo tienen cargas móviles positivas, huecos de electrones ), S es positivo. Del mismo modo, en semiconductores de tipo n (que solo tienen cargas móviles negativas, electrones ), S es negativo. Sin embargo, en la mayoría de los conductores, los portadores de carga exhiben un comportamiento similar al de los huecos y al de los electrones y el signo de S generalmente depende de cuál de ellos predomina.
Según la segunda relación de Thomson (que se cumple para todos los materiales no magnéticos en ausencia de un campo magnético aplicado externamente), el coeficiente de Seebeck está relacionado con el coeficiente de Peltier por la relación exacta
¿Dónde está la temperatura termodinámica ?
Según la primera relación de Thomson y bajo los mismos supuestos sobre el magnetismo, el coeficiente de Seebeck está relacionado con el coeficiente de Thomson por
La constante de integración es tal que en el cero absoluto, como lo requiere el teorema de Nernst .
En la práctica, el coeficiente Seebeck absoluto es difícil de medir directamente, ya que la salida de voltaje de un circuito termoeléctrico, medida por un voltímetro, solo depende de las diferencias de los coeficientes Seebeck. Esto se debe a que los electrodos conectados a un voltímetro deben colocarse sobre el material para medir el voltaje termoeléctrico. El gradiente de temperatura también suele inducir un voltaje termoeléctrico en una de las patas de los electrodos de medición. Por lo tanto, el coeficiente Seebeck medido es una contribución del coeficiente Seebeck del material de interés y del material de los electrodos de medición. Esta disposición de dos materiales suele denominarse termopar .
El coeficiente de Seebeck medido es entonces una contribución de ambos y puede escribirse como:
Aunque sólo los coeficientes Seebeck relativos son importantes para voltajes medidos externamente, el coeficiente Seebeck absoluto puede ser importante para otros efectos donde el voltaje se mide indirectamente. Por lo tanto, la determinación del coeficiente Seebeck absoluto requiere técnicas más complicadas y es más difícil, pero tales mediciones se han realizado en materiales estándar. Estas mediciones sólo tuvieron que realizarse una vez para siempre y para todos los materiales; para cualquier otro material, el coeficiente Seebeck absoluto se puede obtener realizando una medición del coeficiente Seebeck relativo contra un material estándar.
Una medición del coeficiente de Thomson , que expresa la fuerza del efecto Thomson , puede utilizarse para obtener el coeficiente Seebeck absoluto mediante la relación: , siempre que se mida hasta el cero absoluto . La razón por la que esto funciona es que se espera que disminuya a cero a medida que la temperatura se lleva a cero, una consecuencia del teorema de Nernst . Una medición de este tipo basada en la integración de se publicó en 1932, [4] aunque se basaba en la interpolación del coeficiente de Thomson en ciertas regiones de temperatura.
Los superconductores tienen un coeficiente Seebeck cero, como se menciona a continuación. Al hacer que uno de los cables de un termopar sea superconductor, es posible obtener una medición directa del coeficiente Seebeck absoluto del otro cable, ya que este es el único que determina el voltaje medido de todo el termopar. Una publicación de 1958 utilizó esta técnica para medir el coeficiente Seebeck absoluto del plomo entre 7,2 K y 18 K, llenando así un vacío importante en el experimento anterior de 1932 mencionado anteriormente. [5]
La combinación de la técnica de termopar con superconductor hasta 18 K, con la técnica de integración de coeficientes de Thomson por encima de 18 K, permitió la determinación del coeficiente Seebeck absoluto de plomo hasta temperatura ambiente. Por aproximación, estas mediciones llevaron a la determinación de coeficientes Seebeck absolutos para todos los materiales , incluso hasta temperaturas más altas, mediante una combinación de integraciones de coeficientes de Thomson y circuitos de termopar. [6]
La dificultad de estas mediciones y la rareza de reproducir experimentos confieren cierto grado de incertidumbre a la escala termoeléctrica absoluta así obtenida. En particular, las mediciones de 1932 pueden haber medido incorrectamente el coeficiente de Thomson en el rango de 20 K a 50 K. Dado que casi todas las publicaciones posteriores se basaron en esas mediciones, esto significaría que todos los valores comúnmente utilizados del coeficiente de Seebeck absoluto (incluidos los que se muestran en las figuras) son demasiado bajos en aproximadamente 0,3 μV/K, para todas las temperaturas superiores a 50 K. [7]
En la siguiente tabla se muestran los coeficientes Seebeck a temperatura ambiente para algunos materiales comunes y no exóticos, medidos en relación con el platino. [8] El coeficiente Seebeck del platino en sí es aproximadamente −5 μV/K a temperatura ambiente, [9] por lo que los valores que se enumeran a continuación deben compensarse en consecuencia. Por ejemplo, los coeficientes Seebeck de Cu, Ag, Au son 1,5 μV/K y los de Al −1,5 μV/K. El coeficiente Seebeck de los semiconductores depende en gran medida del dopaje, con valores generalmente positivos para materiales dopados p y valores negativos para dopaje n.
La temperatura, la estructura cristalina y las impurezas de un material influyen en el valor de los coeficientes termoeléctricos. El efecto Seebeck se puede atribuir a dos cosas: [10] la difusión de portadores de carga y el arrastre de fonones.
En un nivel fundamental, una diferencia de voltaje aplicada se refiere a una diferencia en el potencial químico termodinámico de los portadores de carga, y la dirección de la corriente bajo una diferencia de voltaje está determinada por el proceso termodinámico universal en el que (dadas temperaturas iguales) las partículas fluyen desde un potencial químico alto a un potencial químico bajo. En otras palabras, la dirección de la corriente en la ley de Ohm está determinada por la flecha termodinámica del tiempo (la diferencia en el potencial químico podría explotarse para producir trabajo, pero en cambio se disipa como calor que aumenta la entropía). Por otro lado, para el efecto Seebeck ni siquiera el signo de la corriente puede predecirse a partir de la termodinámica, por lo que para comprender el origen del coeficiente de Seebeck es necesario comprender la física microscópica .
Los portadores de carga (como los electrones excitados térmicamente) se difunden constantemente en el interior de un material conductor. Debido a las fluctuaciones térmicas, algunos de estos portadores de carga viajan con una energía más alta que el promedio, y algunos con una energía más baja. Cuando no se aplican diferencias de voltaje o diferencias de temperatura, la difusión de portadores se equilibra perfectamente y, por lo tanto, en promedio, no se ve corriente: . Se puede generar una corriente neta aplicando una diferencia de voltaje (ley de Ohm) o aplicando una diferencia de temperatura (efecto Seebeck). Para comprender el origen microscópico del efecto termoeléctrico, es útil describir primero el mecanismo microscópico de la conductancia eléctrica normal de la ley de Ohm, para describir lo que determina la en . Microscópicamente, lo que sucede en la ley de Ohm es que los niveles de energía más altos tienen una mayor concentración de portadores por estado, en el lado con mayor potencial químico. Para cada intervalo de energía, los portadores tienden a difundirse y extenderse en el área del dispositivo donde hay menos portadores por estado de esa energía. Sin embargo, a medida que se mueven, ocasionalmente se dispersan de manera disipativa, lo que realeatoriamente su energía de acuerdo con la temperatura local y el potencial químico. Esta disipación vacía a los portadores de estos estados de energía más altos, lo que permite que se difundan más. La combinación de difusión y disipación favorece una deriva general de los portadores de carga hacia el lado del material donde tienen un potencial químico más bajo. [11] : Cap.11
Para el efecto termoeléctrico, ahora, considere el caso de voltaje uniforme (potencial químico uniforme) con un gradiente de temperatura. En este caso, en el lado más caliente del material hay más variación en las energías de los portadores de carga, en comparación con el lado más frío. Esto significa que los niveles altos de energía tienen una mayor ocupación de portadores por estado en el lado más caliente, pero también el lado más caliente tiene una menor ocupación por estado en niveles de energía más bajos. Como antes, los portadores de alta energía se difunden lejos del extremo caliente y producen entropía al derivar hacia el extremo frío del dispositivo. Sin embargo, hay un proceso en competencia: al mismo tiempo, los portadores de baja energía son atraídos de regreso hacia el extremo caliente del dispositivo. Aunque ambos procesos generan entropía, funcionan uno contra el otro en términos de corriente de carga, y por lo tanto, solo se produce una corriente neta si una de estas derivas es más fuerte que la otra. La corriente neta está dada por , donde (como se muestra a continuación) el coeficiente termoeléctrico depende literalmente de qué tan conductores sean los portadores de alta energía, en comparación con los portadores de baja energía. La distinción puede deberse a una diferencia en la tasa de dispersión, una diferencia en velocidades, una diferencia en la densidad de estados o una combinación de estos efectos.
Los procesos descritos anteriormente se aplican en materiales en los que cada portador de carga se encuentra en un entorno esencialmente estático, de modo que su movimiento puede describirse independientemente de los demás portadores y de otras dinámicas (como los fonones). En particular, en materiales electrónicos con interacciones débiles electrón-electrón, interacciones débiles electrón-fonón, etc., se puede demostrar en general que la conductancia de respuesta lineal es
y el coeficiente termoeléctrico de respuesta lineal es
donde es la conductividad dependiente de la energía, y es la función de distribución de Fermi-Dirac . Estas ecuaciones se conocen como las relaciones de Mott, de Sir Nevill Francis Mott . [12] La derivada
es una función que alcanza su pico alrededor del potencial químico ( nivel de Fermi ) con un ancho de aproximadamente . La conductividad dependiente de la energía (una cantidad que en realidad no se puede medir directamente; solo se mide ) se calcula como donde es la constante de difusión de electrones y es la densidad electrónica de estados (en general, ambas son funciones de la energía).
En materiales con interacciones fuertes, ninguna de las ecuaciones anteriores se puede utilizar ya que no es posible considerar cada portador de carga como una entidad separada. La ley de Wiedemann-Franz también se puede derivar exactamente utilizando la imagen del electrón que no interactúa, y por lo tanto, en materiales donde la ley de Wiedemann-Franz falla (como los superconductores ), las relaciones de Mott también tienden a fallar en general. [13]
Las fórmulas anteriores se pueden simplificar en un par de casos límite importantes:
En semimetales y metales , donde el transporte sólo ocurre cerca del nivel de Fermi y cambia lentamente en el rango , se puede realizar una expansión de Sommerfeld , que conduce a
Esta expresión a veces se denomina "la fórmula de Mott", aunque es mucho menos general que la fórmula original de Mott expresada anteriormente.
En el modelo de electrones libres con dispersión, el valor de es de orden , donde es la temperatura de Fermi , y por lo tanto un valor típico del coeficiente de Seebeck en el gas de Fermi es (el prefactor varía un poco dependiendo de detalles como la dimensionalidad y la dispersión). En metales altamente conductores las temperaturas de Fermi son típicamente alrededor de 10 4 – 10 5 K, y por lo tanto es comprensible por qué sus coeficientes Seebeck absolutos son solo de orden 1 – 10 μV/K a temperatura ambiente. Tenga en cuenta que mientras que el modelo de electrones libres predice un coeficiente Seebeck negativo, los metales reales en realidad tienen estructuras de banda complicadas y pueden exhibir coeficientes Seebeck positivos (ejemplos: Cu, Ag, Au).
La fracción en semimetales se calcula a veces a partir de la derivada medida de con respecto a algún cambio de energía inducido por el efecto de campo . Esto no es necesariamente correcto y la estimación de puede ser incorrecta (por un factor de dos o más), ya que el potencial de desorden depende del apantallamiento que también cambia con el efecto de campo. [14]
En semiconductores con niveles bajos de dopaje, el transporte solo ocurre lejos del nivel de Fermi. Con un nivel bajo de dopaje en la banda de conducción (donde , donde es la energía mínima del borde de la banda de conducción), se tiene . Aproximando la función de conductividad de los niveles de la banda de conducción como para algunas constantes y ,
mientras que en la banda de valencia cuando y ,
Los valores de y dependen de los detalles del material; en semiconductores a granel, estas constantes varían entre 1 y 3, y los extremos corresponden a la dispersión reticular del modo acústico y a la dispersión de impurezas ionizadas. [15]
En semiconductores extrínsecos (dopados), la banda de conducción o la banda de valencia dominarán el transporte, por lo que uno de los números anteriores proporcionará los valores medidos. Sin embargo, en general, el semiconductor también puede ser intrínseco, en cuyo caso las bandas conducen en paralelo, por lo que los valores medidos serán
Esto da como resultado un comportamiento cruzado, como se muestra en la figura. El coeficiente Seebeck más alto se obtiene cuando el semiconductor está ligeramente dopado, sin embargo, un coeficiente Seebeck alto no es necesariamente útil por sí solo. Para los dispositivos de energía termoeléctrica (refrigeradores, generadores), es más importante maximizar el factor de potencia termoeléctrica , [16] o la figura de mérito termoeléctrica , y el óptimo generalmente ocurre a altos niveles de dopaje. [17]
Los fonones no siempre están en equilibrio térmico local; se mueven contra el gradiente térmico. Pierden momento al interactuar con electrones (u otros portadores) e imperfecciones en el cristal. Si la interacción fonón-electrón es predominante, los fonones tenderán a empujar a los electrones hacia un extremo del material, perdiendo así momento y contribuyendo al campo termoeléctrico. Esta contribución es más importante en la región de temperatura donde predomina la dispersión fonón-electrón. Esto sucede para
donde es la temperatura de Debye . A temperaturas más bajas hay menos fonones disponibles para el arrastre, y a temperaturas más altas tienden a perder momento en la dispersión fonón-fonón en lugar de la dispersión fonón-electrón. A temperaturas más bajas, los límites de los materiales también juegan un papel cada vez mayor ya que los fonones pueden viajar distancias significativas. [18] En términos prácticos, el arrastre de fonones es un efecto importante en semiconductores cerca de la temperatura ambiente (aunque muy por encima de ), que es comparable en magnitud al efecto de difusión de portadores descrito en la sección anterior. [18]
Esta región de la función termopotencia versus temperatura es altamente variable bajo un campo magnético. [ cita requerida ]
El coeficiente Seebeck de un material corresponde termodinámicamente a la cantidad de entropía "arrastrada" por el flujo de carga dentro de un material; es en cierto sentido la entropía por unidad de carga en el material. [19]
[20]