Rendimiento cuántico

En física de partículas , el rendimiento cuántico (denotado $Φ$ ) de un proceso inducido por radiación es el número de veces que ocurre un evento específico por cada fotón absorbido por el sistema . ^[1]

$\Phi (\lambda )={\frac {\text{ número de eventos }}{\text{ número de fotones absorbidos }}}$

Aplicaciones

Espectroscopia de fluorescencia

El rendimiento cuántico de fluorescencia se define como la relación entre el número de fotones emitidos y el número de fotones absorbidos. ^[2]

$\Phi ={\frac {\rm {\#\ fotones\ emitidos}}{\rm {\#\ fotones\ absorbidos}}}$

El rendimiento cuántico de fluorescencia se mide en una escala de 0 a 1,0, pero a menudo se representa como un porcentaje . Un rendimiento cuántico de 1,0 (100 %) describe un proceso en el que cada fotón absorbido da como resultado un fotón emitido. Las sustancias con los mayores rendimientos cuánticos, como las rodaminas , muestran las emisiones más brillantes; sin embargo, los compuestos con rendimientos cuánticos de 0,10 todavía se consideran bastante fluorescentes.

El rendimiento cuántico se define por la fracción de fluoróforos en estado excitado que se desintegran mediante fluorescencia:

$\Phi _{f}={\frac {k_{f}}{k_{f}+\sum k_{\mathrm {nr} }}}$

dónde

$Φ f$ es el rendimiento cuántico de fluorescencia,
$k f$ es la constante de velocidad para la relajación radiativa (fluorescencia),
$k nr$ es la constante de velocidad para todos los procesos de relajación no radiativa.

Los procesos no radiativos son mecanismos de desintegración en estado excitado distintos de la emisión de fotones, que incluyen: transferencia de energía por resonancia de Förster , conversión interna , conversión externa y cruce entre sistemas . Por lo tanto, el rendimiento cuántico de fluorescencia se ve afectado si cambia la tasa de cualquier vía no radiativa. El rendimiento cuántico puede ser cercano a la unidad si la tasa de desintegración no radiativa es mucho menor que la tasa de desintegración radiativa, es decir, $k f > k nr$ . ^[2]

Los rendimientos cuánticos de fluorescencia se miden por comparación con un estándar de rendimiento cuántico conocido. ^[2] La sal de quinina, sulfato de quinina en una solución de ácido sulfúrico , se consideraba el estándar de fluorescencia más común, ^[3] sin embargo, un estudio reciente reveló que el rendimiento cuántico de fluorescencia de esta solución se ve fuertemente afectado por la temperatura y ya no debería usarse como solución estándar. La quinina en ácido perclórico 0,1 M ( $Φ =$ 0,60) no muestra dependencia de la temperatura hasta 45 °C, por lo tanto, puede considerarse como una solución estándar confiable. ^[4]

Experimentalmente, los rendimientos cuánticos relativos de fluorescencia se pueden determinar midiendo la fluorescencia de un fluoróforo de rendimiento cuántico conocido con los mismos parámetros experimentales ( longitud de onda de excitación , ancho de rendija, voltaje del fotomultiplicador , etc.) que la sustancia en cuestión. El rendimiento cuántico se calcula entonces mediante:

$\Phi =\Phi _{\mathrm {R} }\times {\frac {\mathit {Int}}{{\mathit {Int}}_{\mathrm {R} }}}\times {\ frac {1-10^{-A_{\mathrm {R} }}}{1-10^{-A}}}\times {\frac {{n}^{2}}{{n_{\mathrm {R} }}^{2}}}$

dónde

$Φ$ es el rendimiento cuántico,
$Int$ es el área bajo el pico de emisión (en una escala de longitud de onda),
$A$ es la absorbancia (también llamada "densidad óptica") en la longitud de onda de excitación,
$n$ es el índice de refracción del disolvente .

El subíndice $R$ denota los valores respectivos de la sustancia de referencia. ^[5]^[6] La determinación de los rendimientos cuánticos de fluorescencia en medios de dispersión requiere consideraciones y correcciones adicionales. ^[7]

Eficiencia FRET

La eficiencia de transferencia de energía por resonancia de Förster ( $E$ ) es el rendimiento cuántico de la transición de transferencia de energía, es decir, la probabilidad de que ocurra el evento de transferencia de energía por cada evento de excitación del donante:

$E=\Phi _{\mathrm {FRET} }={\frac {k_{\mathrm {ET} }}{k_{\mathrm {ET} }+k_{f}+\sum k_{\mathrm {nº} }}}$

dónde

$k ET$ es la tasa de transferencia de energía,
$k f$ la tasa de desintegración radiativa (fluorescencia) del donante,
$k nr$ son tasas de relajación no radiativa (por ejemplo, conversión interna, cruce entre sistemas, conversión externa, etc.).^[8]^[9]

Efectos de los disolventes y del medio ambiente

El entorno de un fluoróforo puede afectar el rendimiento cuántico, generalmente como resultado de cambios en las tasas de desintegración no radiactiva. ^[2] Muchos fluoróforos utilizados para etiquetar macromoléculas son sensibles a la polaridad del disolvente. La clase de moléculas de sonda de ácido 8-anilinonaftaleno-1-sulfónico (ANS) son esencialmente no fluorescentes cuando están en solución acuosa, pero se vuelven altamente fluorescentes en disolventes no polares o cuando se unen a proteínas y membranas. El rendimiento cuántico del ANS es ~0,002 en un tampón acuoso , pero cerca de 0,4 cuando se une a la albúmina sérica .

Reacciones fotoquímicas

El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica describe la cantidad de moléculas que experimentan un evento fotoquímico por cada fotón absorbido: ^[1]

$\Phi ={\frac {\rm {\#\ moléculas\ que\ experimentan\ una\ reacción\ de\ interés}}{\rm {\#\ fotones\ absorbidos\ por\ una\ sustancia\ fotorreactiva}}}$

En un proceso de fotodegradación química , cuando una molécula se disocia después de absorber un cuanto de luz , el rendimiento cuántico es el número de moléculas destruidas dividido por el número de fotones absorbidos por el sistema. Como no todos los fotones se absorben de forma productiva, el rendimiento cuántico típico será inferior a 1.

$\Phi ={\frac {\rm {\#\ molecules\ decomposed}}{\rm {\#\ photons\ absorbed}}}$

Se pueden obtener rendimientos cuánticos superiores a 1 en reacciones en cadena inducidas por radiación o por fotoinducción , en las que un único fotón puede desencadenar una larga cadena de transformaciones . Un ejemplo es la reacción del hidrógeno con el cloro , en la que se pueden formar hasta 10 ⁶ moléculas de cloruro de hidrógeno por cada quantum de luz azul absorbida. ^[10]

Los rendimientos cuánticos de las reacciones fotoquímicas pueden depender en gran medida de la estructura, la proximidad y la concentración de los cromóforos reactivos, el tipo de disolvente del entorno y la longitud de onda de la luz incidente. Estos efectos se pueden estudiar con láseres ajustables por longitud de onda y los datos de rendimiento cuántico resultantes pueden ayudar a predecir la conversión y la selectividad de las reacciones fotoquímicas. ^[11]

En espectroscopia óptica , el rendimiento cuántico es la probabilidad de que un estado cuántico determinado se forme a partir del sistema inicialmente preparado en algún otro estado cuántico. Por ejemplo, el rendimiento cuántico de una transición de singlete a triplete es la fracción de moléculas que, después de ser fotoexcitadas en un estado singlete, pasan al estado triplete.

Fotosíntesis

El rendimiento cuántico se utiliza para modelar la fotosíntesis : ^[12]

$\Phi ={\frac {\rm {\mu mol\ CO_{2}\ fixed}}{\rm {\mu mol\ photons\ absorbed}}}$

Véase también

Referencias

^ ab Braslavsky, SE (1 de enero de 2007). "Glosario de términos utilizados en fotoquímica, 3.ª edición (Recomendaciones de la IUPAC 2006)". Química pura y aplicada . 79 (3): 293–465. doi : 10.1351/pac200779030293 . ISSN 1365-3075. S2CID 96601716.
^ abcd Lakowicz, Joseph R. Principios de espectroscopia de fluorescencia (Kluwer Academic / Plenum Publishers 1999) pág. 10. ISBN 978-0-387-31278-1
^ Brouwer, Albert M. (31 de agosto de 2011). "Estándares para mediciones de rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en solución (informe técnico de la IUPAC)". Química pura y aplicada . 83 (12): 2213–2228. doi : 10.1351/PAC-REP-10-09-31 . ISSN 1365-3075. S2CID 98138291.
^ Nawara, Krzysztof; Waluk, Jacek (16 de abril de 2019). "Adiós a la quinina en soluciones de ácido sulfúrico como estándar de rendimiento cuántico de fluorescencia". Química analítica . 91 (8): 5389–5394. doi :10.1021/acs.analchem.9b00583. ISSN 0003-2700. PMID 30907575. S2CID 85501014.
^ Albert M. Brouwer, Estándares para mediciones de rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en solución (Informe técnico de la IUPAC), Pure Appl. Chem. , Vol. 83, No. 12, págs. 2213–2228, 2011. doi:10.1351/PAC-REP-10-09-31.
^ Levitus, Marcia (22 de abril de 2020). "Tutorial: medición de espectros de fluorescencia y determinación de rendimientos cuánticos de fluorescencia relativos de muestras transparentes". Métodos y aplicaciones en fluorescencia . 8 (3): 033001. Bibcode :2020MApFl...8c3001L. doi :10.1088/2050-6120/ab7e10. ISSN 2050-6120. PMID 32150732. S2CID 212653274.
^ Lagorio, María Gabriela (2020-10-06). "Determinación de rendimientos cuánticos de fluorescencia en medios dispersores". Métodos y aplicaciones en fluorescencia . 8 (4): 043001. Bibcode :2020MApFl...8d3001L. doi :10.1088/2050-6120/aba69c. ISSN 2050-6120. PMID 32674086. S2CID 220610164.
^ dos Remedios, Cristobal G.; Moens, Pierre DJ (septiembre de 1995). "La espectroscopia de transferencia de energía por resonancia de fluorescencia es una "regla" fiable para medir los cambios estructurales en las proteínas". Journal of Structural Biology . 115 (2): 175–185. doi :10.1006/jsbi.1995.1042. PMID 7577238.
^ "Transferencia de energía por resonancia de fluorescencia". Chemistry LibreTexts . 2013-10-02 . Consultado el 2020-11-30 .
^ Laidler KJ , Cinética química (3.ª ed., Harper & Row 1987) pág. 289 ISBN 0-06-043862-2
^ Menzel, Jan P.; Noble, Benjamin B.; Blinco, James P.; Barner-Kowollik, Christopher (2021). "Predicción de la reactividad y selectividad fotoquímica dependiente de la longitud de onda". Nature Communications . 12 (1): 1691. Bibcode :2021NatCo..12.1691M. doi : 10.1038/s41467-021-21797-x . PMC 7966369 . PMID 33727558.
^ Skillman JB (2008). "Variación del rendimiento cuántico en las tres vías de la fotosíntesis: todavía no hemos salido de la oscuridad". J. Exp. Bot. 59 (7): 1647–61. doi : 10.1093/jxb/ern029 . PMID 18359752.