El oxígeno triplete , 3 O 2 , se refiere al estado electrónico fundamental S = 1 del oxígeno molecular (dioxígeno). Las moléculas de oxígeno triplete contienen dos electrones desapareados, lo que convierte al oxígeno triplete en un ejemplo inusual de un dirradical estable y comúnmente encontrado : [2] es más estable como triplete que como singlete . Según la teoría de orbitales moleculares , la configuración electrónica del oxígeno triplete tiene dos electrones que ocupan dos orbitales moleculares (OM) π de igual energía (es decir, OM degenerados ). De acuerdo con las reglas de Hund , permanecen desapareados y espín paralelos, lo que explica el paramagnetismo del oxígeno molecular. Estos orbitales medio llenos tienen un carácter antienlazante , lo que reduce el orden de enlace general de la molécula a 2 desde el valor máximo de 3 que se produciría cuando estos orbitales antienlazantes permanecen completamente desocupados, como en el dinitrógeno . El símbolo del término molecular para el oxígeno triplete es 3 Σ-
sol. [3]
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Los espines s = 1 ⁄ 2 de los dos electrones en orbitales degenerados dan lugar a 2 × 2 = 4 estados de espín independientes en total. La interacción de intercambio los divide en un estado singlete (espín total S = 0) y un conjunto de 3 estados triplete degenerados ( S = 1). De acuerdo con las reglas de Hund , los estados triplete son energéticamente más favorables y corresponden al estado fundamental de la molécula con un espín electrónico total de S = 1. La excitación al estado S = 0 da como resultado oxígeno singlete mucho más reactivo y metaestable . [4] [5]
Debido a que la molécula en su estado fundamental tiene un momento magnético de espín distinto de cero , el oxígeno es paramagnético ; es decir, puede ser atraído por los polos de un imán . Por lo tanto, la estructura de Lewis O=O con todos los electrones en pares no representa con precisión la naturaleza del enlace en el oxígeno molecular. Sin embargo, la estructura alternativa •O–O• también es inadecuada, ya que implica carácter de enlace simple, mientras que la longitud de enlace determinada experimentalmente de 121 pm [6] es mucho más corta que el enlace simple en peróxido de hidrógeno (HO–OH) que tiene una longitud de 147,5 pm. [7] Esto indica que el oxígeno triplete tiene un orden de enlace más alto. La teoría de orbitales moleculares debe usarse para explicar correctamente el paramagnetismo observado y la longitud de enlace corta simultáneamente. En el marco de la teoría de orbitales moleculares, el enlace oxígeno-oxígeno en el dioxígeno triplete se describe mejor como un enlace σ completo más dos semienlaces π, cada semienlace representado por un enlace de tres electrones y dos centros (2c-3e) , para dar un orden de enlace neto de dos (1+2 ×1/2) , teniendo en cuenta también el estado de espín ( S = 1). En el caso del dioxígeno triplete, cada enlace 2c-3e consta de dos electrones en un orbital de enlace π u y un electrón en un orbital antienlazante π g para dar una contribución neta del orden de enlace de 1/2 .
Las reglas habituales para construir estructuras de Lewis deben modificarse para dar cabida a moléculas como el dioxígeno triplete o el óxido nítrico que contienen enlaces 2c-3e. No hay consenso al respecto; Pauling ha sugerido el uso de tres puntos colineales muy próximos entre sí para representar el enlace de tres electrones (véase la ilustración). [8]
Una forma experimental habitual de observar el paramagnetismo del dioxígeno es enfriarlo hasta que alcance la fase líquida. Cuando se vierte entre los polos de imanes potentes que están muy juntos, el oxígeno líquido puede quedar suspendido. O bien, un imán puede atraer la corriente de oxígeno líquido a medida que se vierte. El momento magnético neto del espín total del electrón proporciona una explicación de estas observaciones.
La inusual configuración electrónica impide que el oxígeno molecular reaccione directamente con muchas otras moléculas, que a menudo se encuentran en estado singlete . Sin embargo, el oxígeno triplete reaccionará fácilmente con moléculas en estado doblete para formar un nuevo radical.
La conservación del número cuántico de espín requeriría un estado de transición triplete en una reacción de oxígeno triplete con una capa cerrada (una molécula en un estado singlete). La energía adicional requerida es suficiente para evitar la reacción directa a temperaturas ambiente con todos los sustratos, excepto los más reactivos, por ejemplo, el fósforo blanco . A temperaturas más altas o en presencia de catalizadores adecuados, la reacción se produce más fácilmente. Por ejemplo, la mayoría de las sustancias inflamables se caracterizan por una temperatura de autoignición a la que experimentarán combustión en el aire sin una llama o chispa externa.
