El óxido de bismuto (III) es un compuesto de bismuto y un punto de partida común para la química del bismuto. Se encuentra de forma natural como mineral bismita (monoclínica) y esfaerobismoita (tetragonal, mucho más rara), pero normalmente se obtiene como subproducto de la fundición de minerales de cobre y plomo . El trióxido de dibismuto se utiliza habitualmente para producir el efecto " huevos de dragón " en los fuegos artificiales , como sustituto de la mina de plomo . [1]
Las estructuras adoptadas por Bi 2 O 3 difieren sustancialmente de las del óxido de arsénico (III) , As 2 O 3 , y del óxido de antimonio (III) , Sb 2 O 3 . [2]
El óxido de bismuto, Bi 2 O 3, tiene cinco polimorfos cristalográficos . La fase a temperatura ambiente, α- Bi 2 O 3, tiene una estructura cristalina monoclínica . Hay tres fases de alta temperatura, una fase β tetragonal , una fase γ cúbica centrada en el cuerpo , una fase δ- Bi 2 O 3 cúbica y una fase ε. La fase α a temperatura ambiente tiene una estructura compleja con capas de átomos de oxígeno con capas de átomos de bismuto entre ellas. Los átomos de bismuto se encuentran en dos entornos diferentes que pueden describirse como coordenadas 6 y 5 distorsionadas respectivamente. [3]
β- Bi 2 O 3 tiene una estructura relacionada con la fluorita . [2]
γ- Bi 2 O 3 tiene una estructura similar a la de la sillenita ( Bi 12 SiO 20 ), pero en la que una pequeña fracción de los átomos de bismuto ocupan posiciones ocupadas por los átomos de silicio en la sillenita, por lo que la fórmula puede escribirse como Bi 12 Bi 0,8 O 19,2 . Los cristales son quirales ( grupo espacial I23, o no. 197) con dos fórmulas Bi 12 Bi 0,8 O 19,2 por celda unitaria. [4]
δ- Bi 2 O 3 tiene una estructura cristalina de tipo fluorita defectuosa en la que dos de los ocho sitios de oxígeno en la celda unitaria están vacíos. [5] ε- Bi 2 O 3 tiene una estructura relacionada con las fases α y β pero como la estructura está completamente ordenada es un aislante iónico. Puede prepararse por medios hidrotermales y se transforma a la fase α a 400 °C. [4]
La fase α monoclínica se transforma en δ- Bi 2 O 3 cúbica cuando se calienta por encima de 729 °C, que permanece en la estructura hasta que se alcanza el punto de fusión, 824 °C. El comportamiento del Bi 2 O 3 al enfriarse desde la fase δ es más complejo, con la posible formación de dos fases metaestables intermedias; la fase β tetragonal o la fase γ cúbica centrada en el cuerpo . La fase γ puede existir a temperatura ambiente con velocidades de enfriamiento muy lentas, pero siempre se forma α- Bi 2 O 3 al enfriar la fase β. Aunque cuando se forma por calor, vuelve a α- Bi 2 O 3 cuando la temperatura vuelve a caer por debajo de 727 °C, δ- Bi 2 O 3 puede formarse directamente mediante electrodeposición y permanecer relativamente estable a temperatura ambiente, en un electrolito de compuestos de bismuto que también son ricos en hidróxido de sodio o potasio para tener un pH cercano a 14.
La fase α exhibe una conductividad electrónica de tipo p (la carga es transportada por huecos positivos) a temperatura ambiente que se transforma en conductividad de tipo n (la carga es transportada por electrones) entre 550 °C y 650 °C, dependiendo del oxígeno parcial. presión. La conductividad en las fases β, γ y δ es predominantemente iónica, siendo los iones óxido el principal portador de carga. De estos, δ -Bi 2 O 3 tiene la conductividad más alta reportada. A 750 °C, la conductividad de δ- Bi 2 O 3 es típicamente de aproximadamente 1 S cm −1 , aproximadamente tres órdenes de magnitud mayor que la de las fases intermedias y cuatro órdenes mayor que la fase monoclínica . δ- Bi 2 O 3 tiene una estructura cristalina defectuosa de tipo fluorita en la que dos de los ocho sitios de oxígeno en la celda unitaria están vacíos. Estas vacantes intrínsecas son altamente móviles debido a la alta polarizabilidad de la subred catiónica con los 6 s 2 pares de electrones solitarios de Bi 3+ . Los enlaces Bi-O tienen carácter de enlace covalente y, por tanto, son más débiles que los enlaces puramente iónicos, por lo que los iones de oxígeno pueden saltar más libremente a las vacantes .
La disposición de los átomos de oxígeno dentro de la celda unitaria de δ- Bi 2 O 3 ha sido objeto de mucho debate en el pasado. Se han propuesto tres modelos diferentes. Sillén (1937) utilizó difracción de rayos X en polvo en muestras apagadas e informó que la estructura del Bi 2 O 3 era una fase cúbica simple con vacantes de oxígeno ordenadas a lo largo de <111>, la diagonal del cuerpo del cubo. [6] Gattow y Schroder (1962) rechazaron este modelo, prefiriendo describir cada sitio de oxígeno (sitio 8c) en la celda unitaria con un 75% de ocupación. En otras palabras, los seis átomos de oxígeno están distribuidos aleatoriamente en los ocho posibles sitios de oxígeno en la celda unitaria. Actualmente, la mayoría de los expertos parecen favorecer la última descripción, ya que una subred de oxígeno completamente desordenada explica mejor la alta conductividad. [7]
Willis (1965) utilizó la difracción de neutrones para estudiar el sistema de fluorita ( CaF 2 ). Determinó que no podía describirse mediante la estructura cristalina ideal de fluorita, sino que los átomos de flúor estaban desplazados desde las posiciones regulares de 8c hacia los centros de las posiciones intersticiales. [8] Shuk et al. (1996) [9] y Sammes et al. (1999) [10] sugieren que debido al alto grado de desorden en δ- Bi 2 O 3 , el modelo de Willis también podría usarse para describir su estructura.
El interés se ha centrado en δ- Bi 2 O 3 ya que es principalmente un conductor iónico. Además de las propiedades eléctricas, las propiedades de expansión térmica son muy importantes al considerar posibles aplicaciones de electrolitos sólidos. Los altos coeficientes de expansión térmica representan grandes variaciones dimensionales bajo calentamiento y enfriamiento, lo que limitaría el rendimiento de un electrolito. La transición del δ- Bi 2 O 3 de alta temperatura al β- Bi 2 O 3 intermedio va acompañada de un gran cambio de volumen y, en consecuencia, de un deterioro de las propiedades mecánicas del material. Esto, combinado con el rango de estabilidad muy estrecho de la fase δ (727–824 °C), ha llevado a estudios sobre su estabilización a temperatura ambiente.
Bi 2 O 3 forma fácilmente soluciones sólidas con muchos otros óxidos metálicos. Estos sistemas dopados exhiben una compleja gama de estructuras y propiedades que dependen del tipo de dopante, la concentración de dopante y la historia térmica de la muestra. Los sistemas más estudiados son aquellos que involucran óxidos de metales de tierras raras , Ln 2 O 3 , incluida la itria , Y 2 O 3 . Los cationes de metales de tierras raras son generalmente muy estables, tienen propiedades químicas similares entre sí y son similares en tamaño al Bi 3+ , que tiene un radio de 1,03 Å, lo que los convierte en excelentes dopantes. Además, sus radios iónicos disminuyen de manera bastante uniforme desde La 3+ (1,032 Å), pasando por Nd 3+ (0,983 Å), Gd 3+ (0,938 Å), Dy 3+ (0,912 Å) y Er 3+ (0,89 Å). a Lu 3+ (0,861 Å) (conocida como " contracción de lantánidos "), lo que los hace útiles para estudiar el efecto del tamaño del dopante sobre la estabilidad de las fases de Bi 2 O 3 .
Bi 2 O 3 también se ha utilizado como aditivo de sinterización en el sistema de circonio dopado con Sc 2 O 3 para SOFC de temperatura intermedia. [11]
El trióxido se puede preparar mediante ignición de hidróxido de bismuto . [1] El trióxido de bismuto también se puede obtener calentando subcarbonato de bismuto a aproximadamente 400 °C. [12]
El dióxido de carbono atmosférico o CO 2 disuelto en agua reacciona fácilmente con Bi 2 O 3 para generar subcarbonato de bismuto . [12] El óxido de bismuto se considera un óxido básico, lo que explica su alta reactividad con el CO 2 . Sin embargo, cuando se introducen cationes ácidos como el Si(IV) dentro de la estructura del óxido de bismuto, no se produce la reacción con el CO2 . [12]
El óxido de bismuto (III) reacciona con una mezcla de hidróxido de sodio acuoso concentrado y bromo o hidróxido de potasio acuoso y bromo para formar bismutato de sodio o bismutato de potasio, respectivamente. [13]
El óxido de bismuto se utiliza ocasionalmente en materiales dentales para hacerlos más opacos a los rayos X que la estructura dental circundante. En particular, el óxido de bismuto (III) se ha utilizado en cementos de silicato hidráulico (HSC), originalmente en " MTA " (un nombre comercial que representa el " agregado de trióxido mineral " sin significado químico ) del 10 al 20% en masa con una Mezcla de polvos principalmente de silicato dicálcico y tricálcico. Dicho HSC se utiliza para tratamientos odontológicos tales como: apicectomía, apexificación , recubrimiento pulpar, pulpotomía, regeneración pulpar, reparación interna de perforaciones iatrogénicas, reparación de perforaciones de reabsorción, sellado y obturación de conductos radiculares. MTA se endurece y se convierte en un material de relleno duro cuando se mezcla con agua. Algunos materiales a base de resina también incluyen un HSC con óxido de bismuto. Supuestamente han surgido problemas con el óxido de bismuto porque se afirma que no es inerte a un pH alto, específicamente porque ralentiza el fraguado del HSC, pero también con el tiempo puede perder color [14] por exposición a la luz o reacción con otros materiales que pueden Se han utilizado en el tratamiento dental, como el hipoclorito de sodio. [15]
Se utilizó óxido de bismuto para desarrollar una superficie coloreada escalable con alta reflectancia solar y emisividad térmica para enfriamiento radiativo pasivo . La pintura no era tóxica y demostró una reflectancia del 99% y una emitancia del 97%. En las pruebas de campo, el recubrimiento mostró un poder de enfriamiento significativo y reflejó el potencial para el desarrollo posterior de superficies coloreadas prácticas para aplicaciones de enfriamiento radiativo a gran escala. [dieciséis]