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Reordenamiento de Wagner-Meerwein

Un reordenamiento de Wagner-Meerwein es una clase de reacciones de reordenamiento 1,2- carbocatión en las que un grupo hidrógeno , alquilo o arilo migra de un carbono a un carbono vecino. [1] [2] Pueden describirse como reordenamientos catiónicos [1,2] -sigmatrópicos , que proceden de forma suprafacial y con retención estereoquímica . Como tal, un desplazamiento de Wagner-Meerwein es un proceso pericíclico permitido térmicamente con el símbolo de Woodward-Hoffmann [ ω 0 s + σ 2 s ]. Por lo general, son fáciles y, en muchos casos, pueden tener lugar a temperaturas tan bajas como -120 °C. La reacción recibe su nombre del químico ruso Yegor Yegorovich Vagner ; tenía origen alemán y publicó en revistas alemanas como Georg Wagner; y Hans Meerwein .

Se han publicado varias revisiones. [3] [4] [5] [6] [7]

La reorganización se descubrió por primera vez en terpenos bicíclicos , por ejemplo, la conversión de isoborneol en canfeno : [8]

Deshidratación de isoborneol a canfeno
Deshidratación de isoborneol a canfeno

La historia del reordenamiento revela que muchos científicos estaban desconcertados con esta y otras reacciones relacionadas y su estrecha relación con el descubrimiento de los carbocationes como intermediarios. [9]

En una reacción de demostración simple de 1,4-dimetoxibenceno con 2-metil-2-butanol o 3-metil-2-butanol en ácido sulfúrico y ácido acético se obtiene el mismo producto disustituido, [10] este último a través de un desplazamiento de hidruro del intermedio catiónico:

Reordenamiento de carbocationes Polito 2010

Actualmente existen trabajos relacionados con el uso de la reorganización esquelética en la síntesis de azaheterociclos puenteados. Estos datos se resumen en [11]

Algunos ejemplos de reordenamiento de Wagner-Meerwein en series heterocíclicas

Mecanismos plausibles del reordenamiento de Wagner-Meerwein de diepoxiisoindoles:

Mecanismos plausibles del reordenamiento de Wagner-Meerwein de diepoxiisoindoles

La reorganización de Nametkin , relacionada con la anterior, que lleva el nombre de Sergey Namyotkin , implica la reorganización de los grupos metilo en ciertos terpenos. En algunos casos, el tipo de reacción también se denomina reorganización de retropinacol (véase reorganización de pinacol ).

Referencias

  1. ^ Vagner, sí. S.M. (Wagner, G.) (1899). "En "Protokol zasedaniya Otdeleniya Khimii RF Khimicheskago Obshchestva. 9-go sentyabrya 1899 goda [Acta de la reunión de la Sección de Química de la Sociedad Rusa de Química Físico. 9 de septiembre de 1899]"". J. Russ. Física. Química. Soc. [Zh. Ruso. Fiz.-Khim. O-va.] 31 : 680–684.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  2. ^ Hans Meerwein (1914). "Über den Reaktionsmechanismus der Umwandlung von Borneol in Camphen; [Dritte Mitteilung über Pinakolinumlagerungen.]". Los Annalen der Chemie de Justus Liebig . 405 (2): 129-175. doi :10.1002/jlac.19144050202.
  3. ^ Popp, FD; McEwen, WE (1958). "Ácidos polifosfóricos como reactivo en química orgánica". Chem. Rev. 58 (2): 375. doi :10.1021/cr50020a004.
  4. ^ Cargill, Robert L.; Jackson, Thomas E.; Peet, Norton P.; Pond, David M. (1974). "Reordenamientos catalizados por ácido de cetonas β,γ-insaturadas". Acc. Chem. Res. 7 (4): 106–113. doi :10.1021/ar50076a002.
  5. ^ Olah, GA (1976). "Carbocationes estables, 189. El catión 2-norbornilo con puente σ y su importancia para la química". Acc. Chem. Res. 9 (2): 41–52. doi :10.1021/ar50098a001.
  6. ^ Hogeveen, H.; Van Krutchten, EMGA (1979). "Reordenamientos de Wagner-Meerwein en cationes biciclo[3.2.0]heptadienilo sustituidos con polimetilo de larga duración". Top. Curr. Chem . Temas de la química actual. 80 : 89–124. doi :10.1007/BFb0050203. ISBN. 3-540-09309-5.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  7. ^ Hanson, JR (1991). "Reordenamientos de Wagner-Meerwein". compr. Org. Sintetizador . 3 : 705–719. doi :10.1016/B978-0-08-052349-1.00077-9. ISBN 978-0-08-052349-1.
  8. ^ March, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura, 3.ª edición, Nueva York: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  9. ^ Birladeanu, L. (2000). "La historia del reordenamiento de Wagner-Meerwein". J. Chem. Educ. 77 (7): 858–863. Código Bibliográfico :2000JChEd..77..858B. doi :10.1021/ed077p858.
  10. ^ Polito, Victoria; Hamann, Christian S.; Rhile, Ian J. (2010). "Reordenamiento de carbocationes en un laboratorio de descubrimiento de sustitución aromática electrofílica". Journal of Chemical Education . 87 (9): 969. Bibcode :2010JChEd..87..969P. doi :10.1021/ed9000238.
  11. ^ Zubkov, FI; Zaytsev, vicepresidente; Nikitina, EV; Khrustalev, VN; Gozun, SV; Boltujiná, EV; Varlamov, AV (2011). "Reordenamiento esquelético de Wagner-Meerwein de perhidro-3a,6; 4,5-diepoxiisoindoles". Tetraedro . 67 (47): 9148. doi :10.1016/j.tet.2011.09.099.