La transición de espín es un ejemplo de transición entre dos estados electrónicos en la química molecular . La capacidad de un electrón de pasar de un estado electrónico estable a otro estable (o metaestable ) de forma reversible y detectable hace que estos sistemas moleculares resulten atractivos en el campo de la electrónica molecular .
Cuando un ion metálico de transición de configuración , a , está en un entorno octaédrico , su estado fundamental puede ser de espín bajo (LS) o de espín alto (HS), dependiendo de una primera aproximación de la magnitud de la brecha de energía entre los orbitales metálicos y en relación con la energía media de apareamiento de espín (véase Teoría del campo cristalino ). Más precisamente, para , el estado fundamental surge de la configuración donde los electrones ocupan primero los orbitales de menor energía, y si hay más de seis electrones, los orbitales de mayor energía. El estado fundamental es entonces LS. Por otro lado, para , se obedece la regla de Hund . El estado fundamental HS tiene la misma multiplicidad que el ion metálico libre . Si los valores de y son comparables, puede ocurrir una transición LS↔HS.
Entre todas las configuraciones posibles del ion metálico, y son, con diferencia, las más importantes. De hecho, el fenómeno de transición de espín se observó por primera vez en 1930 para los compuestos de hierro(III) tris(ditiocarbamato) . Por otra parte, los complejos de transición de espín de hierro(II) fueron los más estudiados: entre ellos, dos de ellos pueden considerarse arquetipos de sistemas de transición de espín, a saber, Fe(NCS) 2 (bipy) 2 y Fe(NCS) 2 (phen) 2 (bipy = 2,2'-bipiridina y phen = 1,10-fenantrolina).
Analizamos el mecanismo de la transición de espín centrándonos en el caso específico de los complejos de hierro(II). A escala molecular, la transición de espín corresponde a una transferencia electrónica interiónica con inversión de espín de los electrones transferidos. Para un compuesto de hierro(II), esta transferencia involucra dos electrones y las variaciones de espín son . La ocupación de los orbitales es mayor en el estado HS que en el estado LS y estos orbitales son más antienlazantes que los . De ello se deduce que la longitud media del enlace metal- ligando es mayor en el estado HS que en el estado LS. Esta diferencia está en el rango de 1,4 a 2,4 pm para los compuestos de hierro(II).
La forma más común de inducir una transición de espín es cambiar la temperatura del sistema: la transición se caracterizará entonces por una , donde es la fracción molar de moléculas en estado de espín alto. Actualmente se utilizan varias técnicas para obtener dichas curvas. El método más simple consiste en medir la dependencia de la temperatura de la susceptibilidad molar. También se puede utilizar cualquier otra técnica que proporcione respuestas diferentes según se trate de un estado LS o HS para determinar . Entre estas técnicas, la espectroscopia Mössbauer ha sido particularmente útil en el caso de compuestos de hierro , mostrando dos dobletes cuadrupolos bien resueltos. Uno de ellos está asociado a moléculas LS, el otro a moléculas HS: la fracción molar de espín alto puede deducirse entonces de las intensidades relativas de los dobletes.
Se han observado varios tipos de transición. Puede ser abrupta, en un rango de unos pocos grados Kelvin , o suave, en un rango de temperaturas amplio. También puede ser incompleta tanto a baja temperatura como a alta, aunque esta última se observa con más frecuencia. Además, las curvas pueden ser estrictamente idénticas en los modos de enfriamiento o calentamiento, o presentar una histéresis : en este caso, el sistema podría asumir dos estados electrónicos diferentes en un cierto rango de temperaturas. Finalmente, la transición puede ocurrir en dos pasos.
