La teoría de la rigidez , o teoría de la restricción topológica, es una herramienta para predecir propiedades de redes complejas (como las gafas ) en función de su composición. Fue introducido por James Charles Phillips en 1979 [1] y 1981, [2] y perfeccionado por Michael Thorpe en 1983. [3] Inspirado en el estudio de la estabilidad de las armaduras mecánicas iniciado por James Clerk Maxwell , [4] y Según el trabajo fundamental sobre la estructura del vidrio realizado por William Houlder Zachariasen , [5] esta teoría reduce las redes moleculares complejas a nodos (átomos, moléculas, proteínas, etc.) limitados por varillas (restricciones químicas), filtrando así detalles microscópicos que en última instancia no No afecta las propiedades macroscópicas. PK Gupta AR Cooper desarrolló una teoría equivalente en 1990, donde en lugar de nodos que representaban átomos, representaban politopos unitarios . [6] Un ejemplo de esto serían los tetraedros de SiO en sílice vítrea pura . Este estilo de análisis tiene aplicaciones en biología y química, como la comprensión de la adaptabilidad en redes de interacción proteína-proteína. [7] La teoría de la rigidez aplicada a las redes moleculares que surgen de la expresión fenotípica de ciertas enfermedades puede proporcionar información sobre su estructura y función.
En las redes moleculares, los átomos pueden verse limitados por restricciones radiales de estiramiento de enlaces de 2 cuerpos, que mantienen fijas las distancias interatómicas, y restricciones angulares de flexión de enlaces de 3 cuerpos, que mantienen los ángulos fijos alrededor de sus valores promedio. Según el criterio de Maxwell, una armadura mecánica es isostática cuando el número de restricciones es igual al número de grados de libertad de los nodos. En este caso, la armadura está óptimamente restringida, siendo rígida pero libre de tensiones . Este criterio ha sido aplicado por Phillips a las redes moleculares, que se denominan flexibles, rígidas estresadas o isostáticas cuando el número de restricciones por átomo es respectivamente menor, mayor o igual a 3, el número de grados de libertad por átomo en una cadena de tres átomos. sistema dimensional. [8] La misma condición se aplica al empaquetamiento aleatorio de esferas, que son isostáticas en el punto de bloqueo . Normalmente, las condiciones para la formación del vidrio serán óptimas si la red es isostática, como es, por ejemplo, el caso de la sílice pura . [9] Los sistemas flexibles muestran grados de libertad internos, llamados modos flexibles, [3] mientras que los rígidos estresados están bloqueados por la complejidad por el gran número de restricciones y tienden a cristalizar en lugar de formar vidrio durante un enfriamiento rápido.
Las condiciones para la isostaticidad se pueden derivar observando los grados de libertad internos de una red 3D general. Para nodos, restricciones y ecuaciones de equilibrio, el número de grados de libertad es
El término de nodo adquiere un factor de 3 debido a que existen grados de libertad de traslación en las direcciones x , y y z . Por un razonamiento similar, en 3D, existe una ecuación de equilibrio para los modos traslacional y rotacional en cada dimensión. Esto produce
Esto se puede aplicar a cada nodo del sistema normalizando por el número de nodos.
donde , y el último término se ha eliminado desde entonces para los sistemas atomísticos . Las condiciones isostáticas se logran cuando , dando el número de restricciones por átomo en la condición isostática de .
Una derivación alternativa se basa en analizar el módulo de corte de la red 3D o estructura sólida. La condición isostática, que representa el límite de la estabilidad mecánica, equivale a fijarse en una teoría microscópica de la elasticidad que proporciona en función de la coordinación interna el número de nodos y del número de grados de libertad. El problema fue resuelto por Alessio Zaccone y E. Scossa-Romano en 2011, quienes derivaron la fórmula analítica para el módulo de corte de una red 3D de resortes de fuerza central (restricciones de estiramiento de enlaces) : [10] Aquí, es la constante del resorte, es la distancia entre dos nodos vecinos más cercanos, el número de coordinación promedio de la red (tenga en cuenta que aquí y ), y en 3D. Se ha derivado una fórmula similar para redes 2D donde el prefactor es en lugar de . Por lo tanto, basándose en la expresión de Zaccone-Scossa-Romano para , al establecer , se obtiene , o equivalentemente en notación diferente, , que define la condición isostática de Maxwell. Se puede realizar un análisis similar para redes 3D con interacciones de flexión de enlaces (además del estiramiento de enlaces), lo que conduce a la condición isostática , con un umbral más bajo debido a las restricciones angulares impuestas por la flexión de enlaces. [11]
La teoría de la rigidez permite la predicción de composiciones isostáticas óptimas, así como la dependencia de la composición de las propiedades del vidrio, mediante una simple enumeración de restricciones. [12] Estas propiedades del vidrio incluyen, entre otras, módulo elástico , módulo de corte , módulo volumétrico , densidad, relación de Poisson , coeficiente de expansión térmica, dureza, [13] y tenacidad . En algunos sistemas, debido a la dificultad de enumerar directamente las restricciones a mano y conocer toda la información del sistema a priori , la teoría a menudo se emplea junto con métodos computacionales en la ciencia de materiales como la dinámica molecular (MD). En particular, la teoría jugó un papel importante en el desarrollo de Gorilla Glass 3 . [14] Ampliada a vidrios a temperatura finita [15] y presión finita, [16] la teoría de la rigidez se ha utilizado para predecir la temperatura de transición vítrea, la viscosidad y las propiedades mecánicas. [8] También se aplicó a materiales granulares [17] y proteínas . [18]
En el contexto de los vidrios blandos, Alessio Zaccone y Eugene Terentjev han utilizado la teoría de la rigidez para predecir la temperatura de transición vítrea de los polímeros y para proporcionar una derivación e interpretación a nivel molecular de la ecuación de Flory-Fox . [19] La teoría de Zaccone-Terentjev también proporciona una expresión para el módulo de corte de polímeros vítreos en función de la temperatura que concuerda cuantitativamente con los datos experimentales y es capaz de describir la caída de muchos órdenes de magnitud del módulo de corte al acercarse la transición vítrea desde abajo. [19]
En 2001, Boolchand y sus compañeros descubrieron que las composiciones isostáticas en las aleaciones vítreas (predichas por la teoría de la rigidez) existen no sólo en una composición umbral única; más bien, en muchos sistemas abarca un rango pequeño y bien definido de composiciones intermedias a los dominios flexible (insuficientemente restringido) y rígido tensionado (sobrerrestringido). [20] Esta ventana de vidrios óptimamente restringidos se conoce como fase intermedia o ventana de reversibilidad , ya que se supone que la formación de vidrio es reversible, con histéresis mínima, dentro de la ventana. [20] Su existencia se ha atribuido a la red vítrea que consiste casi exclusivamente en una población variable de estructuras moleculares isostáticas. [16] [21] La existencia de la fase intermedia sigue siendo un tema controvertido pero estimulante en la ciencia del vidrio.
