El tiempo de residencia de una parcela de fluido es el tiempo total que la parcela ha pasado dentro de un volumen de control (por ejemplo: un reactor químico , un lago , un cuerpo humano ). El tiempo de residencia de un conjunto de parcelas se cuantifica en términos de la distribución de frecuencia del tiempo de residencia en el conjunto, que se conoce como distribución del tiempo de residencia (RTD) , o en términos de su promedio, conocido como tiempo de residencia medio .
El tiempo de residencia juega un papel importante en química y especialmente en ciencias ambientales y farmacología . Bajo el nombre de tiempo de espera o de entrega, juega un papel central respectivamente en la gestión de la cadena de suministro y en la teoría de colas , donde el material que fluye es generalmente discreto en lugar de continuo.
El concepto de tiempo de residencia se originó en modelos de reactores químicos. El primero de estos modelos fue un modelo de dispersión axial de Irving Langmuir en 1908. Este recibió poca atención durante 45 años; se desarrollaron otros modelos, como el modelo de reactor de flujo de pistón y el reactor de tanque agitado continuo , y se introdujo el concepto de una función de lavado (que representa la respuesta a un cambio repentino en la entrada). Luego, en 1953, Peter Danckwerts resucitó el modelo de dispersión axial y formuló el concepto moderno de tiempo de residencia. [1]
El tiempo que una partícula de fluido ha permanecido en un volumen de control (por ejemplo, un depósito) se conoce como su edad . En general, cada partícula tiene una edad diferente. La frecuencia de aparición de la edad en el conjunto de todas las partículas que se encuentran dentro del volumen de control en un momento dado se cuantifica mediante la distribución de edad (interna) . [2]
En el momento en que una partícula sale del volumen de control, su edad es el tiempo total que la partícula ha pasado dentro del volumen de control, lo que se conoce como su tiempo de residencia . La frecuencia de aparición de la edad en el conjunto de todas las partículas que están saliendo del volumen de control en ese momento se cuantifica mediante la distribución del tiempo de residencia , también conocida como distribución de la edad de salida . [2]
Ambas distribuciones son positivas y tienen por definición integrales unitarias a lo largo de la edad: [2]
En el caso de flujo constante , se supone que las distribuciones son independientes del tiempo, es decir , lo que puede permitir redefinir las distribuciones como funciones simples de la edad únicamente.
Si el flujo es constante (pero es posible una generalización a un flujo no constante [3] ) y es conservador , entonces la distribución de edad de salida y la distribución de edad interna pueden relacionarse entre sí: [2]
Las distribuciones distintas de y pueden rastrearse generalmente hasta ellas. Por ejemplo, la fracción de partículas que salen del volumen de control en un momento dado con una edad mayor o igual a se cuantifica mediante la función de lavado , que es la complementaria a una de las distribuciones de edad de salida acumulada:
La edad media de todas las partículas dentro del volumen de control en el tiempo t es el primer momento de la distribución de edades: [2] [3]
El tiempo medio de residencia o tiempo medio de tránsito , es decir la edad media de todas las partículas que salen del volumen de control en el tiempo t , es el primer momento de la distribución del tiempo de residencia: [2] [3]
La edad media y el tiempo medio de tránsito generalmente tienen valores diferentes, incluso en condiciones estacionarias: [2]
Si el flujo es constante y conservador , el tiempo de residencia medio es igual a la relación entre la cantidad de fluido contenido en el volumen de control y el caudal a través de él: [2]
Esta relación se conoce comúnmente como tiempo de rotación o tiempo de descarga . [4] Cuando se aplica a líquidos, también se conoce como tiempo de retención hidráulica ( TRH ), tiempo de residencia hidráulica o tiempo de detención hidráulica . [5] En el campo de la ingeniería química, esto también se conoce como tiempo espacial . [6]
El tiempo de residencia de un compuesto específico en una mezcla es igual al tiempo de recambio (tanto el del compuesto como el de la mezcla) sólo si el compuesto no participa en ninguna reacción química (de lo contrario su flujo no es conservativo) y su concentración es uniforme . [3]
Aunque la equivalencia entre el tiempo de residencia y la relación no se cumple si el flujo no es estacionario o no es conservativo, sí se cumple en promedio si el flujo es constante y conservativo en promedio , y no necesariamente en cualquier instante. En tales condiciones, que son comunes en la teoría de colas y la gestión de la cadena de suministro , la relación se conoce como Ley de Little .
Las ecuaciones de diseño son ecuaciones que relacionan el tiempo espacial con la conversión fraccional y otras propiedades del reactor. Se han derivado diferentes ecuaciones de diseño para diferentes tipos de reactor y, según el reactor, la ecuación se parece más o menos a la que describe el tiempo de residencia promedio. A menudo, las ecuaciones de diseño se utilizan para minimizar el volumen del reactor o el caudal volumétrico necesario para operar un reactor. [7]
En un reactor de flujo pistón (PFR) ideal las partículas del fluido salen en el mismo orden en que llegaron, sin mezclarse con las que están delante y detrás. Por lo tanto, las partículas que entran en el tiempo t saldrán en el tiempo t + T , permaneciendo todas un tiempo T dentro del reactor. La distribución del tiempo de residencia será entonces una función delta de Dirac retardada por T :
La media es T y la varianza es cero. [1]
La RTD de un reactor real se desvía de la de un reactor ideal, dependiendo de la hidrodinámica dentro del recipiente. Una variación distinta de cero indica que hay cierta dispersión a lo largo del recorrido del fluido, que puede atribuirse a la turbulencia, un perfil de velocidad no uniforme o difusión. Si la media de la distribución es anterior al tiempo esperado T , indica que hay fluido estancado dentro del recipiente. Si la curva RTD muestra más de un pico principal, puede indicar canalización, recorridos paralelos a la salida o una fuerte circulación interna.
En los reactores PFR, los reactivos ingresan al reactor por un extremo y reaccionan a medida que avanzan por el reactor. En consecuencia, la velocidad de reacción depende de las concentraciones que varían a lo largo del reactor, lo que requiere que se integre la inversa de la velocidad de reacción sobre la conversión fraccionaria.
Los reactores discontinuos son reactores en los que los reactivos se introducen en el reactor en el momento 0 y reaccionan hasta que se detiene la reacción. En consecuencia, el tiempo espacial es el mismo que el tiempo de residencia promedio en un reactor discontinuo.
En un reactor continuo de tanque agitado (CSTR) ideal, el flujo en la entrada se mezcla completa e instantáneamente con el volumen del reactor. El fluido del reactor y el de salida tienen composiciones idénticas y homogéneas en todo momento. La distribución del tiempo de residencia es exponencial:
Donde; la media es T y la varianza es 1. [1] Una diferencia notable con el reactor de flujo pistón es que el material introducido en el sistema nunca lo abandonará por completo. [4]
En realidad, es imposible obtener una mezcla tan rápida, ya que necesariamente hay un retraso entre el paso de cualquier molécula por la entrada y su camino hacia la salida, y por lo tanto la RTD de un reactor real se desviará de la descomposición exponencial ideal, especialmente en el caso de reactores grandes. Por ejemplo, habrá un retraso finito antes de que E alcance su valor máximo y la duración del retraso reflejará la tasa de transferencia de masa dentro del reactor. Tal como se observó para un reactor de flujo de pistón, una media temprana indicará algún fluido estancado dentro del recipiente, mientras que la presencia de múltiples picos podría indicar canalización, caminos paralelos hacia la salida o una fuerte circulación interna. El fluido en cortocircuito dentro del reactor aparecería en una curva RTD como un pequeño pulso de trazador concentrado que llega a la salida poco después de la inyección. Los reactivos entran y salen continuamente de un tanque donde se mezclan. En consecuencia, la reacción avanza a una velocidad que depende de la concentración de salida:
En un reactor de flujo laminar , el fluido fluye a través de un tubo largo o un reactor de placas paralelas y el flujo se produce en capas paralelas a las paredes del tubo. La velocidad del flujo es una función parabólica del radio. En ausencia de difusión molecular , la RTD es [8]
La varianza es infinita. En un reactor real, la difusión acabará mezclando las capas de modo que la cola del RTD se vuelve exponencial y la varianza finita; pero los reactores de flujo laminar pueden tener una varianza mayor que 1, el máximo para los reactores CTSD. [1]
Los reactores de reciclaje son reactores de recuperación de energía con un circuito de reciclaje, por lo que se comportan como un híbrido entre reactores de recuperación de energía y reactores de recuperación de energía.
En todas estas ecuaciones: es la tasa de consumo de A , un reactivo. Esto es igual a la expresión de la tasa en la que está involucrado A. La expresión de la tasa a menudo está relacionada con la conversión fraccionaria tanto a través del consumo de A como a través de cualquier cambio de k a través de cambios de temperatura que dependen de la conversión. [7]
En algunas reacciones, los reactivos y los productos tienen densidades significativamente diferentes. En consecuencia, a medida que avanza la reacción, el volumen de la misma cambia. Este volumen variable agrega términos a las ecuaciones de diseño. Si se toma en cuenta este cambio de volumen, el volumen de la reacción se convierte en:
Al introducir esto en las ecuaciones de diseño, se obtienen las siguientes ecuaciones:
En general, cuando las reacciones tienen lugar en las fases líquida y sólida, el cambio de volumen debido a la reacción no es lo suficientemente significativo como para tenerlo en cuenta. Las reacciones en la fase gaseosa suelen tener cambios significativos de volumen y en estos casos se deben utilizar estas ecuaciones modificadas. [7]
Las distribuciones de tiempo de residencia se miden introduciendo un trazador no reactivo en el sistema en la entrada. Su concentración de entrada se cambia de acuerdo con una función conocida y se mide la concentración de salida. El trazador no debe modificar las características físicas del fluido (igual densidad, igual viscosidad) o las condiciones hidrodinámicas y debe ser fácilmente detectable. [9] En general, el cambio en la concentración del trazador será un pulso o un paso . Otras funciones son posibles, pero requieren más cálculos para deconvolucionar la curva RTD.
Este método requirió la introducción de un volumen muy pequeño de trazador concentrado en la entrada del reactor, de modo que se aproximara a la función delta de Dirac . [10] [8] Aunque no se puede producir una inyección infinitamente corta, se puede hacer mucho más pequeña que el tiempo de residencia medio del recipiente. Si se introduce una masa de trazador, , en un recipiente de volumen y un tiempo de residencia esperado de , la curva resultante de se puede transformar en una curva de distribución de tiempo de residencia adimensional mediante la siguiente relación:
La concentración de trazador en un experimento escalonado a la entrada del reactor cambia abruptamente de 0 a . La concentración de trazador a la salida se mide y se normaliza a la concentración para obtener la curva adimensional que va de 0 a 1:
Las respuestas escalonadas y pulsadas de un reactor están relacionadas de la siguiente manera:
Un experimento de pasos suele ser más fácil de realizar que un experimento de pulsos, pero tiende a suavizar algunos de los detalles que podría mostrar una respuesta de pulsos. Es fácil integrar numéricamente una respuesta de pulsos experimental para obtener una estimación de muy alta calidad de la respuesta de pasos, pero lo inverso no es el caso porque cualquier ruido en la medición de la concentración se amplificará por la diferenciación numérica.
En los reactores químicos , el objetivo es hacer que los componentes reaccionen con un alto rendimiento . En una reacción homogénea de primer orden , la probabilidad de que un átomo o molécula reaccione depende únicamente de su tiempo de residencia:
Para una constante de velocidad . Dado un RTD, la probabilidad media es igual a la relación entre la concentración del componente antes y después: [1]
Si la reacción es más complicada, el resultado no está determinado únicamente por la RTD. También depende del grado de micromezcla , la mezcla entre moléculas que entraron en diferentes momentos. Si no hay mezcla, se dice que el sistema está completamente segregado y el resultado puede expresarse en la forma
Para un RTD determinado, existe un límite superior en la cantidad de mezcla que puede ocurrir, llamado mezcla máxima , y esto determina el rendimiento alcanzable. Un reactor de tanque agitado continuo puede estar en cualquier punto del espectro entre completamente segregado y mezcla perfecta . [1]
La RTD de los reactores químicos se puede obtener mediante simulaciones de CFD . Se puede seguir el mismo procedimiento que se lleva a cabo en los experimentos. Se inyecta un pulso de partículas trazadoras inertes (durante un tiempo muy corto) en el reactor. El movimiento lineal de las partículas trazadoras está regido por la segunda ley de movimiento de Newton y se establece un acoplamiento unidireccional entre el fluido y las trazadoras. En el acoplamiento unidireccional, el fluido afecta al movimiento de la trazadora por la fuerza de arrastre mientras que la trazadora no afecta al fluido. El tamaño y la densidad de las trazadoras se eligen tan pequeños que la constante de tiempo de las trazadoras se vuelve muy pequeña. De esta manera, las partículas trazadoras siguen exactamente el mismo camino que el fluido. [11]
El tiempo de residencia hidráulica (TRH) es un factor importante en el transporte de toxinas ambientales u otros productos químicos a través del agua subterránea . La cantidad de tiempo que un contaminante pasa viajando a través de un espacio subterráneo delineado está relacionado con la saturación y la conductividad hidráulica del suelo o la roca. [12] La porosidad es otro factor importante que contribuye a la movilidad del agua a través del suelo (por ejemplo, hacia el nivel freático ). La intersección entre la densidad y el tamaño de los poros determina el grado o la magnitud de la velocidad de flujo a través del medio. Esta idea se puede ilustrar mediante una comparación de las formas en que el agua se mueve a través de la arcilla frente a la grava . El tiempo de retención a través de una distancia vertical específica en arcilla será más largo que a través de la misma distancia en grava, aunque ambos se caracterizan como materiales de alta porosidad. Esto se debe a que los tamaños de los poros son mucho mayores en los medios de grava que en la arcilla, por lo que hay menos tensión hidrostática que actúa contra el gradiente de presión del subsuelo y la gravedad.
El flujo de agua subterránea es un parámetro importante a considerar en el diseño de cuencas de desmonte para operaciones mineras . El desmonte es un material heterogéneo con partículas que varían desde cantos rodados hasta partículas de tamaño de arcilla, y contiene contaminantes sulfídicos que deben controlarse de manera que no comprometan la calidad del nivel freático y también para que la escorrentía no cree problemas ambientales en las áreas circundantes. [12] Los acuitardos son zonas arcillosas que pueden tener tal grado de impermeabilidad que retardan parcial o totalmente el flujo de agua. [5] [13] Estas lentes de arcilla pueden ralentizar o detener la filtración al nivel freático, aunque si un acuitardo se fractura y se contamina, puede convertirse en una fuente a largo plazo de contaminación del agua subterránea debido a su baja permeabilidad y alto TRH. [13]
El tratamiento primario de las aguas residuales o del agua potable incluye la sedimentación en una cámara de sedimentación para eliminar la mayor cantidad posible de materia sólida antes de aplicar tratamientos adicionales. [5] La cantidad eliminada se controla mediante el tiempo de residencia hidráulica (TRH). [5] Cuando el agua fluye a través de un volumen a un ritmo más lento, hay menos energía disponible para mantener las partículas sólidas atrapadas en la corriente y hay más tiempo para que se sedimenten en el fondo. Los TRH típicos para las cuencas de sedimentación son de alrededor de dos horas, [5] aunque algunos grupos recomiendan tiempos más largos para eliminar microcontaminantes como productos farmacéuticos y hormonas. [14]
La desinfección es el último paso en el tratamiento terciario de aguas residuales o agua potable. Los tipos de patógenos que se encuentran en el agua no tratada incluyen aquellos que se eliminan fácilmente, como bacterias y virus , y aquellos que son más resistentes, como protozoos y quistes . [5] La cámara de desinfección debe tener un TRH lo suficientemente largo como para matarlos o desactivarlos a todos.
Los átomos y moléculas de gas o líquido pueden quedar atrapados en una superficie sólida en un proceso llamado adsorción . Este es un proceso exotérmico que implica una liberación de calor , y el calentamiento de la superficie aumenta la probabilidad de que un átomo escape en un tiempo determinado. A una temperatura dada , el tiempo de residencia de un átomo adsorbido está dado por
donde es la constante del gas , es una energía de activación y es un prefactor que está correlacionado con los tiempos de vibración de los átomos de la superficie (generalmente del orden de segundos). [15] : 27 [16] : 196
En la tecnología de vacío , el tiempo de residencia de los gases en las superficies de una cámara de vacío puede determinar la presión debida a la desgasificación . Si la cámara se puede calentar, la ecuación anterior muestra que los gases se pueden "hornear"; pero si no es así, se necesitan superficies con un tiempo de residencia bajo para lograr vacíos ultraaltos . [16] : 195
En términos ambientales, la definición de tiempo de residencia se adapta para encajar con el agua subterránea, la atmósfera, los glaciares , lagos, arroyos y océanos. Más específicamente, es el tiempo durante el cual el agua permanece dentro de un acuífero, lago, río u otro cuerpo de agua antes de continuar alrededor del ciclo hidrológico . El tiempo involucrado puede variar desde días para acuíferos de grava poco profundos hasta millones de años para acuíferos profundos con valores muy bajos de conductividad hidráulica . Los tiempos de residencia del agua en los ríos son de unos pocos días, mientras que en los grandes lagos el tiempo de residencia varía hasta varias décadas. Los tiempos de residencia de las capas de hielo continentales son de cientos de miles de años, y de los pequeños glaciares de unas pocas décadas.
Las aplicaciones del tiempo de residencia de las aguas subterráneas son útiles para determinar el tiempo que tardará un contaminante en llegar a una fuente de agua potable subterránea y contaminarla , y en qué concentración llegará. Esto también puede funcionar en sentido contrario para determinar cuánto tiempo pasará hasta que una fuente de agua subterránea se descontamina a través de la entrada, salida y volumen. El tiempo de residencia de lagos y arroyos también es importante para determinar la concentración de contaminantes en un lago y cómo esto puede afectar a la población local y la vida marina.
La hidrología, el estudio del agua, analiza el balance hídrico en términos de tiempo de residencia. La cantidad de tiempo que el agua pasa en cada etapa de su vida (glaciar, atmósfera, océano, lago, arroyo, río) se utiliza para mostrar la relación de toda el agua en la Tierra y cómo se relaciona en sus diferentes formas.
Una gran clase de fármacos son inhibidores de enzimas que se unen a las enzimas en el cuerpo e inhiben su actividad. En este caso, lo que interesa es el tiempo de residencia del fármaco en el objetivo (el tiempo que el fármaco permanece unido al objetivo). El tiempo de residencia se define como el valor recíproco de la constante de velocidad koff (tiempo de residencia = 1/koff). Los fármacos con tiempos de residencia largos son deseables porque siguen siendo eficaces durante más tiempo y, por lo tanto, se pueden utilizar en dosis más bajas. [17] : 88 Este tiempo de residencia está determinado por la cinética de la interacción, [18] como, por ejemplo, cuán complementarias son la forma y las cargas del objetivo y el fármaco y si las moléculas de disolvente externas se mantienen fuera del sitio de unión (evitando así que rompan cualquier enlace formado), [19] y es proporcional a la vida media de la disociación química . [18] Una forma de medir el tiempo de residencia es en un experimento de preincubación-dilución donde una enzima objetivo se incuba con el inhibidor, se deja que se acerque al equilibrio y luego se diluye rápidamente. Se mide la cantidad de producto y se compara con un control en el que no se añade inhibidor. [17] : 87–88
El tiempo de residencia también puede referirse a la cantidad de tiempo que un fármaco pasa en la parte del cuerpo donde necesita ser absorbido. Cuanto más largo sea el tiempo de residencia, más se puede absorber. Si el fármaco se administra en forma oral y está destinado al intestino superior , generalmente se mueve con los alimentos y su tiempo de residencia es aproximadamente el de los alimentos. Esto generalmente permite de 3 a 8 horas para la absorción. [20] : 196 Si el fármaco se administra a través de una membrana mucosa en la boca, el tiempo de residencia es corto porque la saliva lo lava. Las estrategias para aumentar este tiempo de residencia incluyen polímeros bioadhesivos , chicles, pastillas y polvos secos. [20] : 274
En la cromatografía de exclusión por tamaño , el tiempo de residencia de una molécula está relacionado con su volumen, que es aproximadamente proporcional a su peso molecular. Los tiempos de residencia también afectan el rendimiento de los fermentadores continuos . [1]
Las células de biocombustible utilizan los procesos metabólicos de los anodófilos ( bacterias electronegativas ) para convertir la energía química de la materia orgánica en electricidad. [21] [22] [23] Un mecanismo de célula de biocombustible consta de un ánodo y un cátodo que están separados por una membrana de intercambio de protones (PEM) interna y conectados en un circuito externo con una carga externa. Los anodófilos crecen en el ánodo y consumen moléculas orgánicas biodegradables para producir electrones, protones y gas de dióxido de carbono , y a medida que los electrones viajan a través del circuito alimentan la carga externa. [22] [23] El HRT para esta aplicación es la velocidad a la que las moléculas de alimentación pasan a través de la cámara anódica. [23] Esto se puede cuantificar dividiendo el volumen de la cámara anódica por la velocidad a la que la solución de alimentación pasa a la cámara. [22] El tiempo de residencia hidráulica (HRT) afecta la tasa de carga del sustrato de los microorganismos que consumen los anodófilos, lo que afecta la salida eléctrica. [23] [24] Los HRT más largos reducen la carga de sustrato en la cámara anódica, lo que puede conducir a una reducción de la población y el rendimiento de los anodófilos cuando hay una deficiencia de nutrientes. [23] Los HRT más cortos apoyan el desarrollo de bacterias no exoelectrógenas que pueden reducir el rendimiento electroquímico de eficiencia Coulombiana de la celda de combustible si los anodófilos deben competir por los recursos o si no tienen tiempo suficiente para degradar eficazmente los nutrientes. [23]