El tetraedro es un hidrocarburo platónico hipotético con fórmula química C 4 H 4 y estructura tetraédrica . La molécula estaría sujeta a una tensión angular considerable y no se ha sintetizado hasta 2023. Sin embargo, se han preparado [actualizar]varios derivados . En un sentido más general, el término tetraedros se utiliza para describir una clase de moléculas e iones con una estructura relacionada, por ejemplo, el fósforo blanco .
En 1978, Günther Maier preparó tetra- terc -butil-tetrahedrano. [1] Los sustituyentes voluminosos de terc -butilo ( t -Bu) envuelven el núcleo del tetrahedrano. Maier sugirió que se evita que los enlaces en el núcleo se rompan porque esto obligaría a los sustituyentes a acercarse más ( efecto corsé ) dando como resultado la deformación de Van der Waals . El tetrahedrano es uno de los posibles hidrocarburos platónicos y tiene el nombre IUPAC triciclo[1.1.0.0 2,4 ]butano.
El tetraedro no sustituido ( C 4 H 4 ) sigue siendo difícil de conseguir, aunque se predice que es cinéticamente estable. Una estrategia que se ha explorado (pero que hasta ahora ha fracasado) es la reacción del propeno con el carbono atómico . [2] El encierro de una molécula de tetraedro dentro de un fulereno solo se ha intentado in silico . [3] Debido a su tensión de enlace y estequiometría, el tetranitrotetraedro tiene potencial como material energético de alto rendimiento (explosivo). [4] Algunas propiedades se han calculado basándose en métodos químicos cuánticos . [5]
Este compuesto se sintetizó por primera vez a partir de una cicloadición de un alquino con anhídrido maleico sustituido con t -Bu , [6] seguido de una transposición con expulsión de dióxido de carbono a una ciclopentadienona y su bromación , seguida de la adición del cuarto grupo t -Bu. La eliminación quelotrópica fotoquímica del monóxido de carbono de la ciclopentadienona proporciona el objetivo. El calentamiento del tetra- terc -butiltetrahedrano proporciona tetra- terc -butilciclobutadieno . Aunque la síntesis parece corta y sencilla, según el propio relato de Maier, se necesitaron varios años de cuidadosa observación y optimización para desarrollar las condiciones correctas para que tuvieran lugar las difíciles reacciones. Por ejemplo, la síntesis de tetrakis( t- butil)ciclopentadienona a partir de la tris( t -butil)bromociclopentadienona (sintetizada a su vez con mucha dificultad) requirió más de 50 intentos antes de que se pudieran encontrar las condiciones de trabajo. [7] En una retrospectiva del trabajo se describió la síntesis como algo que requería "una persistencia y una habilidad experimental asombrosas". [8] En una obra de referencia clásica sobre estereoquímica, los autores señalan que "el esquema relativamente sencillo que se muestra [...] oculta tanto la disponibilidad limitada del material de partida como la enorme cantidad de trabajo que se requiere para establecer las condiciones adecuadas para cada paso". [9]
Finalmente, se concibió una síntesis más escalable, en la que el último paso fue la fotólisis de un diazometano sustituido con ciclopropenilo, que proporciona el producto deseado a través de la intermediación del tetrakis( tert -butil)ciclobutadieno: [10] [11] Este enfoque aprovechó la observación de que el tetraedro y el ciclobutadieno podían interconvertirse (irradiación UV en la dirección directa, calor en la dirección inversa).
El tetrakis(trimetilsilil)tetrahedrano se puede preparar mediante el tratamiento del precursor de ciclobutadieno con tris(pentafluorofenil)borano [12] y es mucho más estable que el análogo de terc -butilo. El enlace silicio-carbono es más largo que un enlace carbono-carbono y, por lo tanto, se reduce el efecto corsé. [13] Mientras que el terc -butil tetrahedrano se funde a 135 °C concomitantemente con la transposición al ciclobutadieno, el tetrakis(trimetilsilil)tetrahedrano, que se funde a 202 °C, es estable hasta 300 °C, punto en el que se agrieta a bis(trimetilsilil)acetileno.
El esqueleto del tetraedro está formado por enlaces de tipo banana y, por lo tanto, los átomos de carbono tienen un alto carácter de orbitales s . A partir de la RMN , se puede deducir la hibridación sp , normalmente reservada para los enlaces triples . Como consecuencia, las longitudes de enlace son inusualmente cortas, de 152 picómetros .
La reacción del metil-litio con tetrakis(trimetilsilil)tetrahedrano produce tetrahedranillitio. [14] Las reacciones de acoplamiento con este compuesto de litio dan lugar a estructuras extendidas. [15] [16] [17]
También se ha descrito un bis(tetraedro). [18] El enlace de conexión es incluso más corto, con 143,6 pm. Un enlace carbono-carbono ordinario tiene una longitud de 154 pm.
En el tetrasilatetrahedrano se encuentra un núcleo de cuatro átomos de silicio . El enlace silicio-silicio estándar es mucho más largo (235 pm) y la jaula está nuevamente envuelta por un total de 16 grupos trimetilsililo , que le confieren estabilidad. El silatetrahedrano se puede reducir con grafito de potasio al derivado de potasio tetrasilatetrahedranuro. En este compuesto, uno de los átomos de silicio de la jaula ha perdido un sustituyente sililo y lleva una carga negativa. El catión potasio puede ser secuestrado por un éter corona , y en el complejo resultante el potasio y el anión sililo están separados por una distancia de 885 pm. Uno de los enlaces Si − –Si es ahora de 272 pm y el átomo de silicio tetravalente de ese enlace tiene una geometría tetraédrica invertida . Además, los cuatro átomos de silicio de la jaula son equivalentes en la escala de tiempo de RMN debido a las migraciones de los sustituyentes sililo sobre la jaula. [19]
La reacción de dimerización observada para el compuesto tetrahédrico de carbono también se intenta para un tetrasilatetrahédrico. [20] En este tetrahédrico la jaula está protegida por cuatro grupos llamados supersililo en los que un átomo de silicio tiene 3 sustituyentes terc -butilo . El dímero no se materializa pero una reacción con yodo en benceno seguida de una reacción con el tri- terc -butilsilaanión da como resultado la formación de un compuesto de racimo de silicio de ocho miembros que puede describirse como una mancuerna de Si2 (longitud de 229 pm y con inversión de geometría tetraédrica) intercalada entre dos anillos de Si3 casi paralelos .
En los grupos de ocho miembros del mismo grupo de carbono , estaño Sn 8 R 6 y germanio Ge 8 R 6 los átomos del grupo se ubican en las esquinas de un cubo.
El motivo tetraédrico se encuentra ampliamente presente en la química. El fósforo blanco (P 4 ) y el arsénico amarillo (As 4 ) son ejemplos. Varios grupos de carbonilos metálicos se denominan tetraédricos, por ejemplo, el tetrarodio dodecacarbonilo .
También existen metalatetraedros con un solo metal (o átomo de fósforo) que cubre un trianión de ciclopropilo. [22]
{{cite book}}: CS1 maint: nombres múltiples: lista de autores ( enlace ) CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )