La termodinámica clásica considera tres tipos principales de procesos termodinámicos : (1) cambios en un sistema, (2) ciclos en un sistema y (3) procesos de flujo.
(1) Un proceso termodinámico es un proceso en el que se cambia el estado termodinámico de un sistema. Un cambio en un sistema se define por el paso de un estado inicial a uno final de equilibrio termodinámico . En la termodinámica clásica, el curso real del proceso no es la principal preocupación y, a menudo, se ignora. Un estado de equilibrio termodinámico perdura sin cambios a menos que sea interrumpido por una operación termodinámica que inicie un proceso termodinámico. Cada uno de los estados de equilibrio está completamente especificado, respectivamente, por un conjunto adecuado de variables de estado termodinámicas, que dependen sólo del estado actual del sistema, no del camino tomado por los procesos que producen el estado. En general, durante el curso real de un proceso termodinámico, el sistema puede pasar por estados físicos que no pueden describirse como estados termodinámicos, porque están lejos del equilibrio termodinámico interno. La termodinámica del no equilibrio , sin embargo, considera procesos en los que los estados del sistema están próximos al equilibrio termodinámico, y pretende describir el paso continuo a lo largo del camino, a ritmos de progreso definidos.
Como caso límite teórico útil, pero no físicamente realizable, se puede imaginar que un proceso tiene lugar de manera prácticamente infinitamente lenta o lo suficientemente suave como para permitir que se describa mediante una trayectoria continua de estados termodinámicos de equilibrio, cuando se le llama " cuasiestático". " proceso. Este es un ejercicio teórico de geometría diferencial, en contraposición a una descripción de un proceso físico realmente posible; en este caso idealizado, el cálculo puede ser exacto.
Un proceso termodinámico realmente posible o real, considerado de cerca, implica fricción . Esto contrasta con los procesos cuasiestáticos teóricamente idealizados, imaginados o limitantes, pero no posibles en realidad, que pueden ocurrir con una lentitud teórica que evita la fricción. También contrasta con los procesos idealizados sin fricción en el entorno, que pueden considerarse como "sistemas puramente mecánicos"; esta diferencia se acerca a definir un proceso termodinámico. [1]
(2) Un proceso cíclico lleva al sistema a través de un ciclo de etapas, comenzando y finalizando en algún estado particular. Las descripciones de los estados escalonados del sistema no son la preocupación principal. La principal preocupación son las sumas de las entradas y salidas de materia y energía del ciclo. Los procesos cíclicos fueron dispositivos conceptuales importantes en los primeros días de la investigación termodinámica, mientras se desarrollaba el concepto de variable de estado termodinámico.
(3) Definido por los flujos a través de un sistema, un proceso de flujo es un estado estacionario de flujos que entran y salen de un recipiente con propiedades de pared definidas. El estado interno del contenido del recipiente no es la principal preocupación. Las cantidades de interés principal describen los estados de los materiales que entran y salen y, por otro lado, las transferencias de calor, trabajo y energías cinéticas y potenciales del recipiente. Los procesos de flujo son de interés en ingeniería.
Definido por un ciclo de transferencias dentro y fuera de un sistema, un proceso cíclico se describe por las cantidades transferidas en las distintas etapas del ciclo. Las descripciones de los estados escalonados del sistema pueden tener poco o incluso ningún interés. Un ciclo es una secuencia de un pequeño número de procesos termodinámicos que, de forma indefinida y repetida, devuelven el sistema a su estado original. Para ello no se describen necesariamente los estados por etapas, ya que lo que interesa son las transferencias. Se razona que si el ciclo puede repetirse indefinidamente, entonces se puede suponer que los estados se mantienen recurrentemente sin cambios. La condición del sistema durante los diversos procesos en etapas puede ser incluso de menos interés que la naturaleza precisa de los estados recurrentes. Sin embargo, si los distintos procesos en etapas son idealizados y cuasiestáticos, entonces el ciclo se describe mediante un camino a través de una progresión continua de estados de equilibrio.
Definido por los flujos a través de un sistema, un proceso de flujo es un estado estable de flujo dentro y fuera de un recipiente con propiedades de pared definidas. El estado interno del contenido del recipiente no es la principal preocupación. Las cantidades de interés principal describen los estados de los materiales que entran y salen y, por otro lado, las transferencias de calor, trabajo y energías cinéticas y potenciales del recipiente. Los estados de los materiales que entran y salen consisten en sus estados internos y en sus energías cinética y potencial como cuerpos completos. Muy a menudo, las cantidades que describen los estados internos de los materiales de entrada y salida se estiman suponiendo que son cuerpos en sus propios estados de equilibrio termodinámico interno. Como se permiten reacciones rápidas, el tratamiento termodinámico puede ser aproximado, no exacto.
Se puede visualizar un proceso termodinámico cuasiestático trazando gráficamente la trayectoria de los cambios idealizados en las variables de estado del sistema . En el ejemplo se muestra un ciclo que consta de cuatro procesos cuasiestáticos. Cada proceso tiene un punto de inicio y fin bien definido en el espacio de estados presión-volumen . En este ejemplo particular, los procesos 1 y 3 son isotérmicos , mientras que los procesos 2 y 4 son isocóricos . El diagrama PV es una visualización particularmente útil de un proceso cuasiestático, porque el área bajo la curva de un proceso es la cantidad de trabajo realizado por el sistema durante ese proceso. Por lo tanto, el trabajo se considera una variable de proceso , ya que su valor exacto depende del camino particular tomado entre los puntos inicial y final del proceso. De manera similar, el calor puede transferirse durante un proceso y también es una variable del proceso.
A menudo resulta útil agrupar procesos en pares, en los que cada variable mantenida constante es un miembro de un par conjugado .
El par conjugado presión-volumen se ocupa de la transferencia de energía mecánica como resultado del trabajo.
El par conjugado temperatura-entropía se ocupa de la transferencia de energía, especialmente para un sistema cerrado.
Los procesos anteriores han asumido que los límites también son impermeables a las partículas. De lo contrario, podemos suponer que los límites son rígidos, pero permeables a uno o más tipos de partículas. Se aplican consideraciones similares para el par conjugado potencial químico - número de partículas , que se ocupa de la transferencia de energía a través de esta transferencia de partículas.
Cualquiera de los potenciales termodinámicos puede mantenerse constante durante un proceso. Por ejemplo:
Un proceso politrópico es un proceso termodinámico que obedece a la relación:
donde P es la presión, V es el volumen, n es cualquier número real (el "índice politrópico") y C es una constante. Esta ecuación se puede utilizar para caracterizar con precisión procesos de ciertos sistemas , en particular la compresión o expansión de un gas , pero en algunos casos, líquidos y sólidos .
Según Planck, se pueden pensar en tres clases principales de procesos termodinámicos: naturales, ficticiamente reversibles e imposibles o antinaturales. [2] [3]
En la naturaleza sólo ocurren procesos naturales. Para la termodinámica, un proceso natural es una transferencia entre sistemas que aumenta la suma de sus entropías, y es irreversible. [2] Los procesos naturales pueden ocurrir espontáneamente tras la eliminación de una restricción, o ante alguna otra operación termodinámica , o pueden desencadenarse en un sistema metaestable o inestable, como por ejemplo en la condensación de un vapor sobresaturado. [4] Planck enfatizó la aparición de fricción como una característica importante de los procesos termodinámicos naturales que implican la transferencia de materia o energía entre el sistema y el entorno.
Para describir la geometría de las superficies gráficas que ilustran las relaciones de equilibrio entre funciones termodinámicas de estado, nadie puede pensar ficticiamente en los llamados "procesos reversibles". Son objetos teóricos convenientes que trazan caminos a través de superficies gráficas. Se denominan "procesos", pero no describen procesos que ocurren naturalmente, que siempre son irreversibles. Debido a que los puntos de las trayectorias son puntos de equilibrio termodinámico, se acostumbra pensar que los "procesos" descritos por las trayectorias son ficticiamente "reversibles". [2] Los procesos reversibles son siempre procesos cuasiestáticos, pero lo contrario no siempre es cierto.
Los procesos antinaturales son lógicamente concebibles, pero no ocurren en la naturaleza. Disminuirían la suma de las entropías si ocurrieran. [2]
Un proceso cuasiestático es un modelo idealizado o ficticio de un "proceso" termodinámico considerado en estudios teóricos. No ocurre en la realidad física. Se puede imaginar que ocurre infinitamente lentamente, de modo que el sistema pasa por un continuo de estados que están infinitamente cerca del equilibrio .
