teoría APUESTA

Teoría de la adsorción física de moléculas de gas sobre una superficie sólida.

La teoría de Brunauer-Emmett-Teller ( BET ) tiene como objetivo explicar la adsorción física de moléculas de gas sobre una superficie sólida y sirve como base para una importante técnica de análisis para la medición de la superficie específica de los materiales. Las observaciones se denominan muy a menudo adsorción física o fisisorción . En 1938, Stephen Brunauer , Paul Hugh Emmett y Edward Teller presentaron su teoría en el Journal of the American Chemical Society . ^[1] La teoría BET se aplica a sistemas de adsorción multicapa que generalmente utilizan un gas de sonda (llamado adsorbato) que no reacciona químicamente con el adsorbente (el material al que se adhiere el gas) para cuantificar el área de superficie específica. El nitrógeno es el adsorbato gaseoso más comúnmente empleado para sondear superficies. Por esta razón, el análisis BET estándar se realiza con mayor frecuencia a la temperatura de ebullición de N ₂ (77 K). También se utilizan otros adsorbatos de sondeo, aunque con menor frecuencia, lo que permite medir el área de superficie a diferentes temperaturas y escalas de medición. Estos incluyen argón, dióxido de carbono y agua. El área de superficie específica es una propiedad que depende de la escala, sin un único valor verdadero de área de superficie específica definible y, por lo tanto, las cantidades de área de superficie específica determinadas mediante la teoría BET pueden depender de la molécula de adsorbato utilizada y su sección transversal de adsorción. ^[2]

Concepto

Modelo BET de adsorción multicapa, es decir, una distribución aleatoria de sitios cubiertos por una, dos, tres, etc., moléculas de adsorbato.

El concepto de teoría es una extensión de la teoría de Langmuir , que es una teoría para la adsorción molecular monocapa , a la adsorción multicapa con las siguientes hipótesis:

1. las moléculas de gas se adsorben físicamente sobre un sólido en capas infinitamente;
2. las moléculas de gas sólo interactúan con capas adyacentes; y
3. La teoría de Langmuir se puede aplicar a cada capa.
4. la entalpía de adsorción de la primera capa es constante y mayor que la de la segunda (y mayor).
5. la entalpía de adsorción para la segunda (y superiores) capas es la misma que la entalpía de licuefacción.

La ecuación BET resultante es

${\displaystyle \theta ={\frac {cp}{(1-p/p_{o}){\bigl (}p_{o}+p(c-1){\bigr )}}}}$

donde c se denomina constante C BET, es la presión de vapor de la fase líquida a granel adsorbente que estaría a la temperatura del adsorbato y θ es la cobertura de la superficie, definida como: ${\displaystyle p_{o}}$

${\displaystyle \theta =n_{ads}/n_{m}}$.

Aquí está la cantidad de adsorbato y se llama equivalente de monocapa. Es la cantidad total que estaría presente como una monocapa (lo cual es teóricamente imposible para la adsorción física ^{[ cita necesaria ]} ) cubriría la superficie con exactamente una capa de adsorbato. La ecuación anterior generalmente se reordena para producir la siguiente ecuación para facilitar el análisis: ${\displaystyle n_{ads}}$ ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle n_{m}}$

${\displaystyle {\frac {{p}/{p_{0}}}{v\left[1-\left({p}/{p_{0}}\right)\right]}}={\frac {c-1}{v_{\mathrm {m} }c}}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)+{\frac {1}{v_{m}c}},\qquad (1)}$

donde y son el equilibrio y la presión de saturación de los adsorbatos a la temperatura de adsorción, respectivamente; es la cantidad de gas adsorbido (por ejemplo, en unidades de volumen), mientras que es la cantidad de gas adsorbido en monocapa . es la constante APUESTA , ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle c}$

${\displaystyle c=\exp \left({\frac {E_{1}-E_{\mathrm {L} }}{RT}}\right),\qquad (2)}$

donde es el calor de adsorción de la primera capa y es el de la segunda y superiores capas y es igual al calor de licuefacción o calor de vaporización . ${\displaystyle E_{1}}$ ${\displaystyle E_{\mathrm {L} }}$

Parcela APUESTA

La ecuación (1) es una isoterma de adsorción y se puede representar como una línea recta en el eje y y en el eje x según los resultados experimentales. Este gráfico se llama gráfico BET . La relación lineal de esta ecuación se mantiene sólo en el rango de . El valor de la pendiente y la intersección y de la línea se utilizan para calcular la cantidad de gas adsorbido en monocapa y la constante BET . Se pueden utilizar las siguientes ecuaciones: ${\displaystyle 1/{v[({p_{0}}/{p})-1]}}$ ${\displaystyle \varphi ={p}/{p_{0}}}$ ${\displaystyle 0.05<{p}/{p_{0}}<0.35}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle c}$

${\displaystyle v_{m}={\frac {1}{A+I}}\qquad (3)}$

${\displaystyle c=1+{\frac {A}{I}}.\qquad (4)}$

El método BET se utiliza ampliamente en la ciencia de materiales para el cálculo de áreas superficiales de sólidos mediante adsorción física de moléculas de gas. La superficie total y la superficie específica están dadas por ${\displaystyle S_{\mathrm {total} }}$ ${\displaystyle S_{\mathrm {BET} }}$

${\displaystyle S_{\mathrm {total} }={\frac {\left(v_{\mathrm {m} }Ns\right)}{V}},\qquad (5)}$

${\displaystyle S_{\mathrm {BET} }={\frac {S_{\mathrm {total} }}{a}},\qquad (6)}$

donde está en unidades de volumen que también son las unidades del volumen de monocapa del gas adsorbato, es el número de Avogadro , la sección transversal de adsorción del adsorbato, ^[3] el volumen molar del gas adsorbato y la masa del sólido muestra o adsorbente. ${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle a}$

Derivación

La teoría BET se puede derivar de manera similar a la teoría de Langmuir , pero considerando la adsorción de moléculas de gas multicapa, donde no es necesario que se complete una capa antes de que comience la formación de una capa superior. Además, los autores hicieron cinco suposiciones: ^[4]

1. Las adsorciones ocurren solo en sitios bien definidos de la superficie de la muestra (una por molécula)
2. La única interacción molecular considerada es la siguiente: una molécula puede actuar como un único sitio de adsorción para una molécula de la capa superior.
3. La capa molecular más superior está en equilibrio con la fase gaseosa, es decir, tasas de adsorción y desorción de moléculas similares.
4. La desorción es un proceso cinéticamente limitado, es decir, se debe proporcionar un calor de adsorción:
   • estos fenómenos son homogéneos, es decir, el mismo calor de adsorción para una capa molecular determinada.
   • es E ₁ para la primera capa, es decir, el calor de adsorción en la superficie de la muestra sólida
   • las otras capas se suponen similares y pueden representarse como especies condensadas, es decir, en estado líquido. Por tanto, el calor de adsorción es E _L es igual al calor de licuefacción.
5. A la presión de saturación, el número de capas moleculares tiende a infinito (es decir, equivale a que la muestra esté rodeada por una fase líquida)

Considere una cantidad determinada de muestra sólida en una atmósfera controlada. Sea θ _i la cobertura fraccionaria de la superficie de la muestra cubierta por un número i de capas de moléculas sucesivas. Supongamos que la tasa de adsorción R _{ads, i -1} para moléculas en una capa ( i -1) (es decir, formación de una capa i ) es proporcional tanto a su superficie fraccionaria θ _{i -1} como a la presión P , y que la tasa de desorción R _{des, i} en una capa i también es proporcional a su superficie fraccionaria θ _i :

${\displaystyle R_{\mathrm {ads} ,i-1}=k_{i}P\Theta _{i-1}}$

${\displaystyle R_{\mathrm {des} ,i}=k_{-i}\Theta _{i},}$

donde k _i y k _{− i} son las constantes cinéticas (dependiendo de la temperatura) para la adsorción en la capa ( i −1) y la desorción en la capa i , respectivamente. Para las adsorciones, estas constantes se suponen similares cualquiera que sea la superficie. Suponiendo una ley de Arrhenius para la desorción, las constantes relacionadas se pueden expresar como

${\displaystyle k_{i}=\exp(-E_{i}/RT),}$

donde E _i es el calor de adsorción, igual a E ₁ en la superficie de la muestra y a E _L en caso contrario.

Considere alguna sustancia A. La adsorción de A en un sitio superficial disponible produce un nuevo sitio en la primera capa. En resumen, ${\displaystyle (*)_{0}}$ ${\displaystyle (*)_{1}}$

${\displaystyle {\ce {A(g) +}}}$ ${\displaystyle (*)_{0}}$ ${\displaystyle {\ce {<=>}}}$ ${\displaystyle (*)_{1}}$

Extendiendo esto a capas de orden superior se obtiene

${\displaystyle {\ce {A(g) +}}}$ ${\displaystyle (*)_{1}}$ ${\displaystyle {\ce {<=>}}}$ ${\displaystyle (*)_{2}}$

y de manera similar

${\displaystyle {\ce {A(g) +}}}$ ${\displaystyle (*)}$ _{${\displaystyle n-1}$} ${\displaystyle {\ce {<=>}}}$ ${\displaystyle (*)_{n}}$

Al denotar la actividad del número de sitios disponibles de la capa con y la presión parcial de A con , se puede escribir el último equilibrio ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \theta _{n}}$ ${\displaystyle P}$

${\displaystyle K_{n}={\frac {\theta _{n}}{P\theta _{n-1}}}}$

De ello se deduce que la cobertura de la primera capa se puede escribir

${\displaystyle \theta _{1}=K_{1}P\theta _{0}}$

y que la cobertura de la segunda capa se puede escribir

${\displaystyle \theta _{2}=K_{2}P\theta _{1}=K_{2}PK_{1}P\theta _{0}}$

Al darse cuenta de que la adsorción de A en la segunda capa es equivalente a la adsorción de A en su propia fase líquida, ^[5] la constante de velocidad debe ser la misma, lo que resulta en la recursividad ${\displaystyle n>1}$

${\displaystyle \theta _{n}=(K_{\ell }P)^{n-1}PK_{1}\theta _{0}}$

Para simplificar algunas sumas infinitas, dejemos y dejemos . Entonces la cobertura de la octava capa se puede escribir. ${\displaystyle x=K_{\ell }P}$ ${\displaystyle y=K_{1}P}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \theta _{n}=c\theta _{0}x^{n},\quad n>0}$

si . La cobertura de cualquier capa se define como el número relativo de sitios disponibles. Una definición alternativa, que conduce a un conjunto de coberturas numéricamente iguales a las resultantes de la forma original de definir la cobertura de superficie, es la que denota el número relativo de sitios cubiertos únicamente por adsorbentes. ^[5] Al hacerlo, es fácil ver que el volumen total de moléculas adsorbidas se puede escribir como la suma ${\displaystyle c=y/x}$ ${\displaystyle \theta _{n}}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle V_{\text{ads}}=V_{\text{m}}\sum _{n=1}^{\infty }n\theta _{n}=V_{\text{m}}c\theta _{0}x\sum _{n=1}^{\infty }nx^{n-1}}$

¿ Dónde está el volumen molecular? Empleando el hecho de que esta suma es la primera derivada de una suma geométrica, el volumen se convierte en ${\displaystyle V_{\text{m}}}$

${\displaystyle V_{\text{ads}}=V_{\text{m}}c\theta _{0}{\frac {x}{(1-x)^{2}}},\quad |x|<1}$

Dado que la cobertura total de una monocapa debe ser la unidad, la cobertura total de una monocapa debe ser

${\displaystyle 1=\sum _{n=1}^{\infty }\theta _{n}}$

Para realizar correctamente la sustitución de , la restricción nos obliga a tomar la contribución cero fuera de la suma, lo que resulta en ${\displaystyle \theta _{n}}$ ${\displaystyle n>1}$

${\displaystyle \sum _{n=1}^{\infty }\theta _{n}=\theta _{0}+c\theta _{0}x\sum _{n=0}^{\infty }x^{n}=\theta _{0}+c\theta _{0}{\frac {x}{1-x}},\quad |x|<1}$

Por último, al definir el exceso de cobertura como , el exceso de volumen con respecto al volumen de una monocapa adsorbida se convierte en ${\displaystyle V_{\text{excess}}=V_{\text{ads}}/V_{\text{m}}}$

${\displaystyle V_{\text{excess}}={\frac {\sum _{n=0}^{\infty }n\theta _{n}}{1}}={\frac {\sum _{n=0}^{\infty }n\theta _{n}}{\sum _{n=0}^{\infty }\theta _{n}}}={\frac {cx}{(1-x)(1+(c-1)x)}}}$

donde la última igualdad se obtuvo haciendo uso de las expansiones de series presentadas anteriormente. La constante debe interpretarse como la afinidad de unión relativa que tiene la sustancia A hacia una superficie, en relación con su propio líquido. Entonces , la parte inicial de la isoterma recordará a la isoterma de Langmuir, que alcanza una meseta con una cobertura total de la monocapa, mientras que la monocapa tendrá una acumulación lenta. Otra cosa a tener en cuenta es que para que se cumplan las sustituciones geométricas, . La isoterma anterior exhibe una singularidad en . Ya que se puede escribir , implicando eso . Esto significa que debe ser cierto y, en última instancia, resultará en . ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle c>1}$ ${\displaystyle c<1}$ ${\displaystyle x<1}$ ${\displaystyle x^{\ast }=1}$ ${\displaystyle x=K_{\ell }P}$ ${\displaystyle x^{\ast }=K_{\ell }P^{\ast }}$ ${\displaystyle K_{\ell }=1/P^{\ast }}$ ${\displaystyle x=P/P^{\ast }}$ ${\displaystyle x\in [0,1)}$

Encontrar el rango BET lineal

Todavía no está claro cómo encontrar el rango lineal del gráfico BET para materiales microporosos de una manera que reduzca cualquier subjetividad en la evaluación de la capacidad de la monocapa. Un estudio colaborativo en el que participaron 61 grupos de investigación ha demostrado que la reproducibilidad de la determinación del área BET a partir de isotermas idénticas es, en algunos casos, problemática. ^[6] Rouquerol et al. ^[7] sugirió un procedimiento que se basa en dos criterios:

• C debe ser positivo, lo que implica que cualquier intersección negativa en el gráfico BET indica que uno está fuera del rango válido de la ecuación BET.
• La aplicación de la ecuación BET debe limitarse al rango donde el término V(1-P/P ₀ ) aumenta continuamente con P/P ₀ .

Estas correcciones son un intento de salvar la teoría BET, que se limita a las isotermas de tipo II. Incluso cuando se utiliza este tipo, el uso de los datos en sí se restringe a entre 0,05 y 0,35 de , descartando rutinariamente el 70% de los datos. Esta restricción debe modificarse dependiendo de las condiciones. ${\displaystyle P/P_{0}}$

Limitaciones de la APUESTA

Terrell L. Hill describió BET como una teoría que es "... extremadamente útil como guía cualitativa; pero no es cuantitativamente correcta". ^[8] Aunque la isoterma de adsorción BET todavía se usa ampliamente para diferentes aplicaciones y se usa para determinaciones de áreas superficiales específicas de polvos cuyo cálculo no es sensible a las simplificaciones de la teoría BET. ^[8] Tanto el grupo de Hackerman ^[9] como el de Sing ^[10] han destacado las limitaciones del método BET. ^[11] Hackerman y cols. notó el potencial de una incertidumbre del 10% en los valores del método, ^[9] y el grupo de Sing atribuyó la variación significativa en los valores informados del área molecular a la posible evaluación inexacta de la capacidad de la monocapa del método BET. ^[11] En estudios posteriores que utilizaron la interpretación BET de las isotermas de adsorción de nitrógeno y vapor de agua, el área informada ocupada por una molécula de agua adsorbida en sílice completamente hidroxilada osciló entre 0,25 y 0,44 nm². ^[11] Otros problemas con BET incluyen el hecho de que en ciertos casos, BET conduce a anomalías como alcanzar una cantidad infinita adsorbida al alcanzar la unidad, ^[12] y en algunos casos, se puede determinar la C constante (energía de unión a la superficie) ser negativo. ^[13] ${\displaystyle P/P_{0}}$

Aplicaciones

Cemento y hormigón

La velocidad de curado del hormigón depende de la finura del cemento y de los componentes utilizados en su fabricación, que pueden incluir cenizas volantes , humo de sílice y otros materiales, además de la piedra caliza calcinada que provoca su endurecimiento. Aunque a menudo se prefiere el método de permeabilidad al aire de Blaine , debido a su simplicidad y bajo costo, también se utiliza el método BET de nitrógeno.

Cuando el cemento hidratado se endurece, el silicato de calcio hidratado (o CSH ), que es responsable de la reacción de endurecimiento, tiene una gran superficie específica debido a su alta porosidad . Esta porosidad está relacionada con una serie de propiedades importantes del material, incluidas la resistencia y la permeabilidad, que a su vez afectan las propiedades del hormigón resultante . La medición de la superficie específica mediante el método BET es útil para comparar diferentes cementos. Esto se puede realizar utilizando isotermas de adsorción medidas de diferentes maneras, incluida la adsorción de vapor de agua a temperaturas cercanas a la ambiental y la adsorción de nitrógeno a 77 K (el punto de ebullición del nitrógeno líquido). Diferentes métodos para medir las superficies de la pasta de cemento a menudo dan valores muy diferentes, pero para un solo método los resultados siguen siendo útiles para comparar diferentes cementos.

Carbón activado

El carbón activado tiene una gran afinidad por muchos gases y tiene una sección transversal de adsorción de 0,162 nm ² para la adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K). La teoría BET se puede aplicar para estimar la superficie específica del carbón activado a partir de datos experimentales, lo que demuestra una gran superficie específica, incluso alrededor de 3000 m ² /g. ^[14] Sin embargo, esta área de superficie está en gran medida sobreestimada debido a una mayor adsorción en los microporos, ^[7] y se deben utilizar métodos más realistas para su estimación, como el método de resta del efecto de poro (SPE). ^[15] ${\displaystyle s}$

Catálisis

En el campo de la catálisis sólida , la superficie de los catalizadores es un factor importante en la actividad catalítica . Los materiales inorgánicos como la sílice mesoporosa y los minerales arcillosos en capas tienen áreas superficiales elevadas de varios cientos de m ² /g calculadas mediante el método BET, lo que indica la posibilidad de aplicación para materiales catalíticos eficientes.

Cálculo de superficie específica

La norma ISO 9277 para calcular la superficie específica de sólidos se basa en el método BET.

Desorción térmica

En 2023, investigadores de Estados Unidos desarrollaron un método para determinar las superficies BET utilizando un analizador termogravimétrico (TGA). ^[16] Este método utiliza un TGA para calentar una muestra porosa cargada con un adsorbato, la gráfica producida de masa de muestra versus temperatura luego se mapea en una isoterma estándar a la que se aplica la teoría BET de manera normal. Como adsorbatos para el método TGA se pueden utilizar fluidos habituales, como por ejemplo agua o tolueno, lo que permite determinar las interacciones específicas de diferentes adsorbatos, que a menudo difieren del nitrógeno utilizado habitualmente.

Ver también

• Adsorción
• Condensación capilar
• Modelo de adsorción de Langmuir
• Porosimetría de intrusión de mercurio
• Fisisorción
• Tensión superficial

Referencias

1. Brunauer, Stephen; Emmett, PH; Cajero, Edward (1938). "Adsorción de gases en capas multimoleculares". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 60 (2): 309–319. Código bibliográfico : 1938JAChS..60..309B. doi :10.1021/ja01269a023. ISSN  0002-7863.
2. Hanaor, DAH; Ghadiri, M.; Chrzanowski, W.; Gan, Y. (2014). "Caracterización escalable del área de superficie mediante análisis electrocinético de adsorción de aniones complejos" (PDF) . Langmuir . 30 (50): 15143–15152. arXiv : 2106.03411 . doi :10.1021/la503581e. PMID  25495551. S2CID  4697498.
3. Galarneau, Ana; Mehlhorn, Dirk; Guenneau, Flavien; Coasne, Benoit; Villemot, Francois; Minoux, Delfina; Aquino, Cindy; Dath, Jean-Pierre (31 de octubre de 2018). "Determinación del área de superficie específica para materiales microporosos/mesoporosos: el caso de las zeolitas FAU-Y mesoporosas" (PDF) . Langmuir . Sociedad Química Estadounidense (ACS). 34 (47): 14134–14142. doi : 10.1021/acs.langmuir.8b02144. ISSN  0743-7463. PMID  30379547. S2CID  53197261.
4. Cantar, Kenneth SW (1998). "Métodos de adsorción para la caracterización de materiales porosos". Avances en ciencia de interfases y coloides . 76–77: 3–11. doi :10.1016/S0001-8686(98)00038-4.
5. Brunauer, Stephen; Emmett, PH; Teller, Edward (febrero de 1938). "Adsorción de gases en capas multimoleculares". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 60 (2): 309–319. doi :10.1021/ja01269a023.
6. Osterrieth, Johannes WM; Rampersad, James; Enloquecer, David; Rampal, Nakul; Skórico, Luka; Connolly, Betania; Allendorf, Mark D.; Stavila, Vitalie; Snider, Jonathan L.; Ameloot, Rob; Marreiros, João (23 de mayo de 2022). "¿Cuán reproducibles son las áreas de superficie calculadas a partir de la ecuación BET?". Materiales avanzados . 34 (27): 2201502. Código bibliográfico : 2022AdM....3401502O. doi :10.1002/adma.202201502. hdl : 10754/678181 . ISSN  0935-9648. PMID  35603497. S2CID  236753643.
7. Rouquerol, J.; Llewellyn, P.; Rouquerol, F. (2007), "¿Es aplicable la ecuación de apuesta a los adsorbentes microporosos?", Estudios en ciencia de superficies y catálisis , Elsevier, vol. 160, págs. 49–56, doi :10.1016/s0167-2991(07)80008-5, ISBN 9780444520227
8. Hill, Terrell L. (1 de enero de 1952), Frankenburg, WG; Komarewsky, VI; Rideal, EK (eds.), "Teoría de la adsorción física", Avances en catálisis , Academic Press, vol. 4, págs. 211–258, doi :10.1016/s0360-0564(08)60615-x , consultado el 22 de julio de 2023
9. Makrides, AC; Hackerman, Norman (abril de 1959). "Calores de Inmersión. I. El Sistema Sílice-agua". El diario de la química física . 63 (4): 594–598. doi :10.1021/j150574a035. ISSN  0022-3654.
10. Panadero, Federico S; Sing, Kenneth SW (junio de 1976). "Especificidad en la adsorción de nitrógeno y agua sobre sílices hidroxiladas y deshidroxiladas". Revista de ciencia de interfaces y coloides . 55 (3): 605–613. doi :10.1016/0021-9797(76)90071-0. ISSN  0021-9797.
11. Narayanaswamy, Nagarajan; Ward, California (27 de marzo de 2020). "Área ocupada por una molécula de agua adsorbida en sílice a 298 K: enfoque de isoterma de adsorción Zeta". La Revista de Química Física C. 124 (17): 9269–9280. doi : 10.1021/acs.jpcc.9b11976. ISSN  1932-7447.
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