El radio covalente del flúor es una medida del tamaño de un átomo de flúor ; se estima en unos 60 picómetros .
Dado que el flúor es un átomo relativamente pequeño con una gran electronegatividad , su radio covalente es difícil de evaluar. El radio covalente se define como la mitad de las longitudes de los enlaces entre dos átomos neutros del mismo tipo conectados con un enlace simple . Según esta definición, el radio covalente de F es 71 pm. Sin embargo, el enlace FF en F 2 es anormalmente débil y largo. Además, casi todos los enlaces del flúor son altamente polares debido a su gran electronegatividad, por lo que el uso de un radio covalente para predecir la longitud de dicho enlace es inadecuado y las longitudes de los enlaces calculadas a partir de estos radios son casi siempre más largas que los valores experimentales.
Los enlaces con el flúor tienen un carácter iónico considerable, como resultado de su pequeño radio atómico y su gran electronegatividad. Por lo tanto, la longitud del enlace de F está influenciada por su radio iónico , el tamaño de los iones en un cristal iónico, que es aproximadamente 133 pm para los iones fluoruro. El radio iónico del fluoruro es mucho mayor que su radio covalente. Cuando F se convierte en F − , gana un electrón pero tiene el mismo número de protones, lo que significa que la repulsión de los electrones es más fuerte y el radio es mayor.
El primer intento de encontrar el radio covalente del flúor fue en 1937, por parte de Brockway. [1] Brockway preparó un vapor de moléculas de F 2 mediante la electrólisis de bifluoruro de potasio (KHF 2 ) en un generador de flúor, que estaba construido con metal Monel . Luego, el producto se pasó sobre fluoruro de potasio para eliminar cualquier fluoruro de hidrógeno (HF) y condensar el producto en un líquido . Se recogió una muestra evaporando el líquido condensado en un matraz Pyrex . Finalmente, mediante difracción de electrones , se determinó que la longitud del enlace entre los dos átomos de flúor era de aproximadamente 145 pm. [1] Por lo tanto, asumió que el radio covalente del flúor era la mitad de este valor, o 73 pm. Sin embargo, este valor es inexacto debido a la gran electronegatividad y el pequeño radio del átomo de flúor.
En 1941, Schomaker y Stevenson propusieron una ecuación empírica para determinar la longitud del enlace de un átomo basándose en las diferencias en electronegatividades de los dos átomos enlazados. [2] [3]
Esta ecuación predice una longitud de enlace que se acerca más al valor experimental. Su principal debilidad es el uso del radio covalente del flúor, que se considera demasiado grande.
En 1960, Linus Pauling propuso un efecto adicional llamado " back bonding " para tener en cuenta los valores experimentales más pequeños en comparación con la teoría. Su modelo predice que F dona electrones a un orbital atómico vacante en el átomo al que está unido, dando a los enlaces una cierta cantidad de carácter de enlace sigma . Además, el átomo de flúor también recibe una cierta cantidad de densidad electrónica pi del átomo central, dando lugar al carácter de doble enlace a través de (pp)π o (pd)π "enlace posterior". Por tanto, este modelo sugiere que el acortamiento observado de la longitud de los enlaces se debe a estas características del doble enlace. [3] [4]
Reed y Schleyer, que se mostraron escépticos ante la propuesta de Pauling, sugirieron otro modelo en 1990. Determinaron que no había un enlace posterior significativo, sino que propusieron que había un enlace pi adicional, que surgió de la donación de pares solitarios de ligandos en orbitales XF. . [5] Por lo tanto, Reed y Schleyer creían que el acortamiento observado de las longitudes de los enlaces en las moléculas de flúor era un resultado directo del enlace pi adicional que se originaba en el ligando, que acercaba los átomos.
En 1992, Ronald Gillespie y Edward A. Robinson sugirieron que el valor de 71 pm era demasiado grande debido a la inusual debilidad del bono FF en F 2 . Por tanto, propusieron utilizar el valor de 54 pm para el radio covalente del flúor. [3] Sin embargo, hay dos variaciones sobre este valor previsto: si tienen bonos largos o bonos cortos.
En 1997, Gillespie et al. descubrió que su predicción original era demasiado baja y que el radio covalente del flúor es de aproximadamente 60 pm. Utilizando el paquete Gaussiano 94, calcularon la función de onda y la distribución de densidad electrónica de varias moléculas de flúor. Luego se dibujaron diagramas de contorno de la distribución de la densidad de electrones, que se utilizaron para evaluar la longitud del enlace del flúor a otras moléculas. Los autores encontraron que la longitud de los enlaces XF disminuye a medida que aumenta el producto de las cargas en A y F. Además, la longitud del enlace XF disminuye con un número de coordinación n decreciente. El número de átomos de flúor empaquetados alrededor del átomo central es un factor importante para calcular la longitud del enlace . Además, cuanto menor sea el ángulo de enlace (<FXF) entre F y el átomo central, mayor será la longitud del enlace del flúor. Finalmente, el valor más preciso para el radio covalente del flúor se ha encontrado trazando los radios covalentes frente a la electronegatividad (ver figura). A partir de esto, descubrieron que las suposiciones de Schomaker-Stevenson y Pauling eran demasiado altas y su suposición anterior era demasiado baja, por lo que dieron como resultado un valor final de 60 pm para la longitud del enlace covalente del flúor. [6]
El químico teórico Pekka Pyykkö estimó que el radio covalente de un átomo de flúor es de 64 pm en un enlace simple, 59 pm y 53 pm en moléculas donde el enlace al átomo de flúor tiene carácter de doble enlace y triple enlace, respectivamente. [7]