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Sumanene

El sumaneno es un hidrocarburo aromático policíclico y de interés científico porque la molécula puede considerarse un fragmento del buckminsterfullereno . Suman significa " girasol " tanto en hindi como en sánscrito . [1] El núcleo del areno es un anillo de benceno y la periferia consta de anillos de benceno alternados (3) y anillos de ciclopentadieno (3). A diferencia del fulereno , el sumaneno tiene posiciones bencílicas que están disponibles para reacciones orgánicas .

Síntesis orgánica

La estructura del sumaneno se puede inferir a partir de la oxidación del 1,5,9-trimetil trifenileno, pero la primera síntesis práctica comienza a partir del norbornadieno . [2] El norbornadieno se convierte en un estannano por acción del n -butillitio , el dibromoetano y el cloruro de tributilestaño. Una reacción de Ullmann de este estannano con CuTC produce el núcleo de benceno. Los puentes de metileno ( -CH
2-) creados en esta conversión migran luego en una metátesis de apertura de anillo en tándem y una metátesis de cierre de anillo mediante el catalizador de Grubbs . La estructura final se obtiene por oxidación por DDQ .

Propiedades

El sumaneno es una molécula con forma de cuenco con una profundidad de cuenco de 118 picómetros . [3] Los 6 átomos de carbono centrales están piramidales a 9° y la molécula muestra una considerable alternancia de enlaces (138,1 a 143,1 pm). El sumaneno también experimenta una inversión de cuenco a cuenco con una barrera de inversión de 19,6 kcal / mol (82 kJ /mol) a 140 °C, que es mucho más alta que la encontrada para su primo coranuleno . Como cualquier protón bencílico , los protones del sumaneno pueden ser abstraídos por una base fuerte como el t-butil litio para formar el mono carbanión del sumaneno . Este nucleófilo fuerte puede reaccionar con un electrófilo como el cloruro de trimetilsililo para formar el derivado de trimetilsililo .

También se ha informado sobre el trianión. [4] Se han investigado las propiedades de transporte de electrones [5] [6] así como la RMN de carbono [7].

Derivados

Se han descrito derivados de sumaneno [8] como el naftosumaneno [9] y el trisialsumaneno [10] [11] . Los sumanenos quirales son de cierto interés con respecto a la quiralidad inherente , [12] ejemplos son el trimetilsumaneno quiral [13] y un complejo de hierro ciclopentadienílico de sumaneno quiral [14].

Referencias

  1. ^ Hacia el diseño de triciclopenta [def, jkl, pqr] trifenileno (sumaneno): un hidrocarburo con forma de cuenco que presenta un motivo estructural presente en C 60 (buckminsterfullereno) Goverdhan Mehta , Shailesh R. Shah y K. Ravikumar Journal of the Chemical Society, Chemical Communications , 1993 , (12), 1006 - 1008 doi :10.1039/C39930001006
  2. ^ Una síntesis de sumaneno, un fragmento de fullereno Hidehiro Sakurai, Taro Daiko y Toshikazu Hirao Science , vol 301, número 5641, 1878, 26 de septiembre de 2003 doi :10.1126/science.1088290
  3. ^ Elucidación estructural del sumaneno y generación de sus aniones bencílicos Hidehiro Sakurai, Taro Daiko, Hiroyuki Sakane, Toru Amaya y Toshikazu Hirao J. Am. Química. Soc. , 127 (33), 11580 -11581, 2005 doi :10.1021/ja0518169
  4. ^ Hidehiro Sakurai, Taro Daiko, Hiroyuki Sakane, Toru Amaya y Toshikazu Hira; J. Am. Química. Soc., 2005, 127 (33), págs. 11580–11581 doi :10.1021/ja0518169
  5. ^ Propiedades de transporte de electrones anisotrópico en cristal de sumaneno Toru Amaya, Shu Seki, Toshiyuki Moriuchi, Kana Nakamoto, Takuto Nakata, Hiroyuki Sakane, Akinori Saeki, Seiichi Tagawa y Toshikazu Hirao J. Am. Química. Soc., 2009, 131 (2), págs. 408–409 doi :10.1021/ja805997v
  6. ^ La inspección electroquímica de la actividad redox del sumaneno y su complejo cóncavo CpFe Piero Zanello, Serena Fedi, Fabrizia Fabrizi de Biani, Gianluca Giorgi, Toru Amaya, Hiroyuki Sakane y Toshikazu Hirao Dalton Trans., 2009, 9192-9197 doi :10.1039/B910711H
  7. ^ Investigaciones de RMN de 13C en estado sólido de 4,7-dihidro-1H-triciclopenta[def,jkl,pqr]trifenileno (sumaneno) e indeno[1,2,3-cd]fluoranteno: fracciones de buckminsterfullereno Merrill D. Halling, Anita M. Orendt, Mark Strohmeier, Mark S. Solum, Vikki M. Tsefrikas, Toshikazu Hirao, Lawrence T. Scott, Ronald J. Pugmire y David M. Grant Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 7934-7941 doi :10.1039/C001903H
  8. ^ Inversión cuenco a cuenco de derivados de sumaneno Toru Amaya, Hiroyuki Sakane, Toshiko Muneishi y Toshikazu Hirao Chem. Comunitario, 2008, 765-767 doi :10.1039/B712839H
  9. ^ Síntesis de π-Bowls altamente deformados a partir de Sumanene Toru Amaya, Takuto Nakata y Toshikazu Hirao, Japan J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (31), pp 10810–10811 doi :10.1021/ja9031693
  10. ^ Comunicación Desarrollo de una reacción de Sila-Friedel-Crafts y su aplicación a la síntesis de derivados de dibenzosilol Shunsuke Furukawa, Junji Kobayashi y Takayuki Kawashima J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (40), pp 14192–14193 doi :10.1021/ja906566r
  11. ^ Síntesis, estructuras y propiedades ópticas del trisilasumaneno y sus compuestos relacionados Tomoharu Tanikawa, Masaichi Saito, Jing Dong Guo y Shigeru Nagase Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 1731-1735 doi :10.1039/C0OB00987C
  12. Moléculas cóncavas inherentemente quirales: de la síntesis a las aplicaciones Agnieszka Szumna Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4274-4285 doi :10.1039/B919527K
  13. ^ Síntesis asimétrica de un buckybowl quiral, trimetilsumaneno Shuhei Higashibayashi y Hidehiro Sakurai J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (27), págs. 8592–8593 doi :10.1021/ja802822k
  14. ^ Sakane, H., Amaya, T., Moriuchi, T. y Hirao, T. (2009), Un complejo de hierro ciclopentadienílico cóncavo-ligado quiral de sumaneno. Angewandte Chemie International Edition, 48: 1640–1643. doi :10.1002/anie.200805567