Constante de velocidad de reacción

En cinética química , una constante de velocidad de reacción o coeficiente de velocidad de reacción ( ) es una constante de proporcionalidad que cuantifica la velocidad y dirección de una reacción química relacionándola con la concentración de reactivos. ^[1] $k$

Para que una reacción entre los reactivos A y B forme un producto C,

a A + b B → c C

dónde

A y B son reactivos

C es un producto

a , b y c son coeficientes estequiométricos ,

A menudo se encuentra que la velocidad de reacción tiene la forma:

r=k[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}

Aquí está la constante de velocidad de reacción que depende de la temperatura, y [A] y [B] son las concentraciones molares de las sustancias A y B en moles por unidad de volumen de solución, suponiendo que la reacción se lleva a cabo en todo el volumen de la solución. (Para una reacción que tiene lugar en una frontera, se usarían moles de A o B por unidad de área). $k$

Los exponentes myn se denominan órdenes parciales de reacción y generalmente no son iguales a los coeficientes estequiométricos a y b . Más bien dependen del mecanismo de reacción y pueden determinarse experimentalmente.

La suma de myn, es decir, ( m + n ), se denomina orden general de reacción.

Pasos elementales

Para un paso elemental , existe una relación entre la estequiometría y la ley de velocidad, determinada por la ley de acción de masas . Casi todos los pasos elementales son unimoleculares o bimoleculares. Para un paso unimolecular

A → P

la velocidad de reacción se describe mediante , donde es una constante de velocidad unimolecular. Dado que una reacción requiere un cambio en la geometría molecular, las constantes de velocidad unimoleculares no pueden ser mayores que la frecuencia de una vibración molecular. Por tanto, en general, una constante de velocidad unimolecular tiene un límite superior de k ₁ ≤ ~10 ¹³ s ⁻¹ . $r=k_{1}[\mathrm {A} ]$ ${\ Displaystyle k_ {1}}$

Para un paso bimolecular

A + B → P

la velocidad de reacción se describe mediante , donde es una constante de velocidad bimolecular. Las constantes de velocidad bimoleculares tienen un límite superior que está determinado por la frecuencia con la que las moléculas pueden chocar, y los procesos más rápidos están limitados por la difusión . Por tanto, en general, una constante de velocidad bimolecular tiene un límite superior de k ₂ ≤ ~10 ¹⁰ M ⁻¹ s ⁻¹ . $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ ${\ Displaystyle k_ {2}}$

Para un paso termolecular

A + B + C → P

la velocidad de reacción se describe mediante , donde es una constante de velocidad termolecular. $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$ ${\ Displaystyle k_ {3}}$

Hay pocos ejemplos de pasos elementales que sean termoleculares o de orden superior, debido a la baja probabilidad de que tres o más moléculas colisionen en sus conformaciones reactivas y en la orientación correcta entre sí para alcanzar un estado de transición particular. ^[2] Hay, sin embargo, algunos ejemplos termoleculares en la fase gaseosa. La mayoría implica la recombinación de dos átomos o pequeños radicales o moléculas en presencia de un tercer cuerpo inerte que elimina el exceso de energía, como O + O.
₂+ norte
₂→ O
₃+ norte
₂. Un ejemplo bien establecido es el paso termolecular 2 I + H
₂→ 2 HI en la reacción hidrógeno-yodo . ^[3]^[4]^[5] En los casos en los que podría proponerse un paso termolecular, uno de los reactivos generalmente está presente en alta concentración (por ejemplo, como disolvente o gas diluyente). ^[6]

Relación con otros parámetros

Para una reacción de primer orden (incluido un proceso unimolecular de un solo paso), existe una relación directa entre la constante de velocidad unimolecular y la vida media de la reacción: . La teoría del estado de transición proporciona una relación entre la constante de velocidad y la energía libre de activación de Gibbs , una cantidad que puede considerarse como el cambio de energía libre necesario para alcanzar el estado de transición. En particular, esta barrera de energía incorpora cambios tanto entálpicos ( ) como entrópicos ( ) que deben lograrse para que se lleve a cabo la reacción: ^[7]^[8] El resultado encontrado de la teoría del estado de transición es , donde h es la constante de Planck y R la constante molar de los gases . Como regla general útil, una reacción de primer orden con una constante de velocidad de 10 ⁻⁴ s ⁻¹ tendrá una vida media ( t _1/2 ) de aproximadamente 2 horas. Para un proceso de un solo paso que tiene lugar a temperatura ambiente, la correspondiente energía libre de activación de Gibbs (Δ G ^‡ ) es aproximadamente 23 kcal/mol. ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$ $k(T)$ ${\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}$ $\Delta H^{\ddagger }$ $\Delta S^{\ddagger }$ ${\textstyle k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}}$

Dependencia de la temperatura

La ecuación de Arrhenius es un tratamiento elemental que proporciona la base cuantitativa de la relación entre la energía de activación y la velocidad de reacción a la que se produce una reacción. La constante de velocidad en función de la temperatura termodinámica viene dada por:

k(T)=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}

La velocidad de reacción viene dada por:

r=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},

donde E _a es la energía de activación , R es la constante de los gases , y m y n son órdenes parciales determinados experimentalmente en [A] y [B], respectivamente. Dado que a la temperatura T las moléculas tienen energías según una distribución de Boltzmann , se puede esperar que la proporción de colisiones con energía mayor que E _a varíe con e ^{− E _a ⁄ RT} . La constante de proporcionalidad A es el factor preexponencial , o factor de frecuencia (que no debe confundirse aquí con el reactivo A) y toma en consideración la frecuencia con la que chocan las moléculas del reactivo y la probabilidad de que una colisión conduzca a una reacción exitosa. Aquí, A tiene las mismas dimensiones que una constante de tasa de orden ( m + n ) ( consulte Unidades a continuación ).

Otro modelo popular que se deriva utilizando consideraciones mecánicas estadísticas más sofisticadas es la ecuación de Eyring de la teoría del estado de transición :

k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^ {\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^ {\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT},

donde Δ G ^‡ es la energía libre de activación, un parámetro que incorpora tanto el cambio de entalpía como de entropía necesarios para alcanzar el estado de transición. La dependencia de la temperatura de Δ G ^‡ se utiliza para calcular estos parámetros, la entalpía de activación Δ H ^‡ y la entropía de activación Δ S ^‡ , según la fórmula definitoria Δ G ^‡ = Δ H ^‡ − T Δ S ^‡ . En efecto, la energía libre de activación tiene en cuenta tanto la energía de activación como la probabilidad de una colisión exitosa, mientras que el factor k _BT / h da la frecuencia de la colisión molecular.

El factor ( c ^⊖ ) ^{1- M} asegura la corrección dimensional de la constante de velocidad cuando el estado de transición en cuestión es bimolecular o superior. Aquí, c ^⊖ es la concentración estándar, generalmente elegida en función de la unidad de concentración utilizada (generalmente c ^⊖ = 1 mol L ⁻¹ = 1 M), y M es la molecularidad del estado de transición. Por último, κ, generalmente fijado a la unidad, se conoce como coeficiente de transmisión , un parámetro que esencialmente sirve como un " factor de manipulación " para la teoría del estado de transición.

La mayor diferencia entre las dos teorías es que la teoría de Arrhenius intenta modelar la reacción (de uno o varios pasos) como un todo, mientras que la teoría del estado de transición modela los pasos elementales individuales involucrados. Por lo tanto, no son directamente comparables, a menos que la reacción en cuestión implique sólo un paso elemental.

Finalmente, en el pasado, la teoría de colisiones , en la que los reactivos se consideran esferas duras con una sección transversal particular, proporcionó otra forma común de racionalizar y modelar la dependencia de la temperatura de la constante de velocidad, aunque este enfoque ha ido cayendo gradualmente en desuso. La ecuación para la constante de velocidad es similar en forma funcional a las ecuaciones de Arrhenius y Eyring:

k(T)=PZe^{-\Delta E/RT},

donde P es el factor estérico (o de probabilidad) y Z es la frecuencia de colisión, y Δ E es la entrada de energía necesaria para superar la barrera de activación. Es de destacar que , hace que la dependencia de la temperatura de k sea diferente de los modelos de Arrhenius y Eyring. $Z\propto T^{1/2}$

Comparación de modelos

Las tres teorías modelan la dependencia de la temperatura de k usando una ecuación de la forma

k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}

para alguna constante C , donde α = 0, 1 ⁄ 2 y 1 dan la teoría de Arrhenius, la teoría de colisiones y la teoría del estado de transición, respectivamente, aunque la noción imprecisa de Δ E , la energía necesaria para superar la barrera de activación, tiene un ligero significado. significado diferente en cada teoría. En la práctica, los datos experimentales generalmente no permiten determinar cuál es el "correcto" en términos de mejor ajuste. Por lo tanto, debe recordarse que los tres son marcos conceptuales que parten de numerosos supuestos, tanto realistas como poco realistas, en sus derivaciones. Como resultado, son capaces de proporcionar diferentes conocimientos sobre un sistema. ^[9]

Unidades

Las unidades de la constante de velocidad dependen del orden general de reacción . ^[10]

Si la concentración se mide en unidades de mol·L ⁻¹ (a veces abreviada como M), entonces

Para el orden ( m + n ), la constante de velocidad tiene unidades de mol ^{1−( m + n )} ·L ^{( m + n )−1} ·s ⁻¹ (o M ^{1−( m + n )} ·s ⁻¹ )
Para orden cero, la constante de velocidad tiene unidades de mol·L ⁻¹ ·s ⁻¹ (o M·s ⁻¹ )
Para el orden uno, la constante de velocidad tiene unidades de s ⁻¹
Para el orden dos, la constante de velocidad tiene unidades de L·mol ⁻¹ ·s ⁻¹ (o M ⁻¹ ·s ⁻¹ )
Para orden tres, la constante de velocidad tiene unidades de L ² ·mol ⁻² ·s ⁻¹ (o M ⁻² ·s ⁻¹ )
Para el orden cuatro, la constante de velocidad tiene unidades de L ³ ·mol ⁻³ ·s ⁻¹ (o M ⁻³ ·s ⁻¹ )

Plasma y gases

De gran importancia es el cálculo de las constantes de velocidad de los procesos de generación y relajación de partículas excitadas electrónica y vibratoriamente. Se utiliza, por ejemplo, en la simulación por ordenador de procesos en la química del plasma o en la microelectrónica . Para dicho cálculo se deben utilizar modelos basados en el primer principio. Se puede hacer con la ayuda de un software de simulación por computadora .

Cálculos de constantes de tasa

La constante de velocidad se puede calcular para reacciones elementales mediante simulaciones de dinámica molecular. Un posible enfoque es calcular el tiempo de residencia medio de la molécula en el estado reactivo. Aunque esto es factible para sistemas pequeños con tiempos de residencia cortos, este enfoque no es ampliamente aplicable ya que las reacciones suelen ser eventos raros a escala molecular. Un enfoque sencillo para superar este problema es la teoría de la silla dividida. ^[11] Otros métodos como el procedimiento de Bennett Chandler, ^[12]^[13] y Milestoning ^[14] también se han desarrollado para cálculos de constantes de velocidad.

Teoría de la silla dividida

La teoría se basa en el supuesto de que la reacción puede describirse mediante una coordenada de reacción y que podemos aplicar la distribución de Boltzmann al menos en el estado reactivo. Se introduce un nuevo segmento del reactivo, especialmente reactivo, llamado dominio de silla , y se factoriza la constante de velocidad:

k=k_{\mathrm {SD} }\cdot \alpha _{\mathrm {RS} }^{\mathrm {SD} }

donde α^SDRS
es el factor de conversión entre el estado reactivo y el dominio silla, mientras que k _SD es la constante de velocidad del dominio silla. El primero se puede calcular simplemente a partir de la superficie de energía libre, el segundo es fácilmente accesible a partir de breves simulaciones de dinámica molecular ^[11]

Ver también

Referencias

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^ Las reacciones del óxido nítrico con las moléculas diatómicas Cl
₂, hermano
₂o O
₂(por ejemplo, 2 NO + Cl
₂→ 2 NOCl, etc.) también se han sugerido como ejemplos de procesos elementales termoleculares. Sin embargo, otros autores favorecen un proceso de dos pasos, cada uno de los cuales es bimolecular: (NO + Cl
₂⇄NOCl
₂, NO Cl
₂+NO → 2NOCl). Ver: Compton, RG; Bamford, CH; Tipper, CFH, eds. (2014) [1972]. "5. Reacciones de los óxidos de nitrógeno §5.5 Reacciones con cloro". Reacciones de compuestos inorgánicos no metálicos . Cinética Química Integral. vol. 6. Elsevier. pag. 174.ISBN 978-0-08-086801-1.
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