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Punta de la sonda

Una punta de sonda es un instrumento utilizado en microscopios de sonda de barrido (SPM) para escanear la superficie de una muestra y hacer imágenes a escala nanométrica de superficies y estructuras. La punta de la sonda está montada en el extremo de un voladizo y puede ser tan afilada como un solo átomo . En microscopía , la geometría de la punta de la sonda (longitud, ancho, forma, relación de aspecto y radio del vértice de la punta) y la composición (propiedades del material) tanto de la punta como de la superficie que se está sondeando afectan directamente la resolución y la calidad de la imagen. El tamaño y la forma de la punta son extremadamente importantes para monitorear y detectar interacciones entre superficies. Los SPM pueden medir con precisión fuerzas electrostáticas , fuerzas magnéticas , enlaces químicos , fuerzas de Van der Waals y fuerzas capilares . Los SPM también pueden revelar la morfología y la topografía de una superficie.

El uso de herramientas basadas en sondas comenzó con la invención de la microscopía de efecto túnel de barrido (STM) y la microscopía de fuerza atómica (AFM), llamadas colectivamente microscopía de sonda de barrido (SPM) por Gerd Binnig y Heinrich Rohrer en el laboratorio de investigación de IBM Zurich en 1982. Abrió una nueva era para sondear el mundo a escala nanométrica de átomos y moléculas individuales, así como para estudiar la ciencia de superficies, debido a su capacidad sin precedentes para caracterizar las funcionalidades mecánicas, químicas, magnéticas y ópticas de varias muestras con una resolución a escala nanométrica en un entorno de vacío, ambiente o fluido.

La creciente demanda de puntas de sonda subnanométricas se debe a su robustez y versatilidad. Las puntas de sonda subnanométricas se pueden utilizar en los campos de la nanolitografía , la nanoelectrónica , los biosensores , la electroquímica , los semiconductores , el micromaquinado y los estudios biológicos.

Historia y desarrollo

Las puntas de sonda cada vez más afiladas han sido de interés para los investigadores por sus aplicaciones en las ciencias de los materiales, la vida y la biología, ya que pueden mapear la estructura de la superficie y las propiedades de los materiales en dimensiones moleculares o atómicas. La historia de la punta de la sonda se remonta a 1859 con un predecesor del gramófono moderno , llamado fonautógrafo . Durante el desarrollo posterior del gramófono, el pelo de cerdo utilizado en el fonautógrafo fue reemplazado por una aguja utilizada para reproducir el sonido. En 1940, se construyó un pantógrafo utilizando una sonda protegida y una punta ajustable. Una aguja se movía libremente, lo que le permitía deslizarse verticalmente en contacto con el papel. [1] En 1948, se empleó un circuito en la punta de la sonda para medir el voltaje pico, creando lo que puede considerarse el primer microscopio de efecto túnel de barrido (STM). [2] Muller informó en 1937 sobre la fabricación de puntas afiladas de tungsteno , cobre , níquel y molibdeno grabadas electroquímicamente. [3] Luego se produjo una revolución en las puntas afiladas, que produjeron una variedad de puntas con diferentes formas, tamaños y relaciones de aspecto. Estaban compuestas de alambre de tungsteno, silicio , diamante y nanotubos de carbono con tecnologías de circuitos basados ​​en Si. [ aclaración necesaria ] Esto permitió la producción de puntas para numerosas aplicaciones en el amplio espectro de campos nanotecnológicos.

Tras el desarrollo del STM, [4] la microscopía de fuerza atómica (AFM) fue desarrollada por Gerd Binnig , Calvin F. Quate y Christoph Gerber en 1986. [5] Su instrumento utilizaba un trozo roto de diamante como punta con un voladizo de lámina de oro cortado a mano. En 1992, Russell informó sobre técnicas de haz de electrones e iones enfocados para la fabricación de puntas piramidales de Si3N4 fuertes, estables y reproducibles con una longitud de 1,0 μm y un diámetro de 0,1 μm. [6] También se produjo un avance significativo mediante la introducción de métodos de microfabricación para la creación de puntas cónicas o piramidales precisas de silicio y nitruro de silicio. [7] Se llevaron a cabo numerosos experimentos de investigación para explorar la fabricación de puntas de tungsteno comparativamente menos costosas y más robustas, centrándose en la necesidad de lograr un radio de curvatura inferior a 50 nm. [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16]

Se llegó a una nueva era en el campo de la fabricación de puntas de sonda cuando se introdujo el nanotubo de carbono, una cubierta cilíndrica de grafeno de aproximadamente 1 nm. [17] El uso de nanotubos de carbono de pared simple hace que las puntas sean más flexibles y menos vulnerables a romperse o aplastarse durante la obtención de imágenes. [17] Las puntas de sonda hechas de nanotubos de carbono se pueden utilizar para obtener imágenes de alta resolución de biomoléculas blandas y débilmente adsorbidas como el ADN en superficies con resolución molecular. [18]

Las técnicas de nano-sonda de hidrogel multifuncional también avanzaron en la fabricación de puntas y dieron como resultado una mayor aplicabilidad para muestras inorgánicas y biológicas tanto en aire como en líquido. La mayor ventaja de este método mecánico es que la punta se puede hacer en diferentes formas, como hemisférica, esférica incrustada, piramidal y piramidal distorsionada, con diámetros que van desde 10 nm a 1000 nm. Esto cubre aplicaciones que incluyen topografía o imágenes funcionales, espectroscopia de fuerza en materia blanda, sensores biológicos, químicos y físicos. [19] Tabla 1. Resume varios métodos para fabricar puntas de sonda y los materiales y aplicaciones asociados.

Principio de medición de fuerza y ​​corriente de túnel

La punta en sí no tiene ningún principio de funcionamiento para la obtención de imágenes, pero dependiendo de la instrumentación, el modo de aplicación y la naturaleza de la muestra bajo investigación, la punta de la sonda puede seguir diferentes principios para obtener imágenes de la superficie de la muestra. Por ejemplo, cuando una punta está integrada con STM, mide la corriente de tunelización que surge de la interacción entre la muestra y la punta. [4] [36] En AFM, se mide la desviación de fuerza de corto alcance durante el escaneo de trama por la punta a través de la superficie. [5] Una punta conductora es esencial para la instrumentación STM, mientras que AFM puede utilizar una punta de sonda conductora [37] [20] y no conductora [21] . Aunque la punta de la sonda se utiliza en varias técnicas con diferentes principios, para STM y AFM acoplados con punta de sonda se analiza en detalle. [17] [22] [23] [24] [25]

Punta de sonda conductora

Como su nombre lo indica, el STM utiliza el principio de transferencia de carga por efecto túnel desde la punta hasta la superficie o viceversa, registrando así la respuesta de la corriente. Este concepto se origina a partir del concepto de partícula en una caja: si la energía potencial de una partícula es pequeña, el electrón puede encontrarse fuera del pozo de potencial, que es una región prohibida clásicamente. Este fenómeno se denomina efecto túnel. [26]

La expresión derivada de la ecuación de Schrödinger para la probabilidad de transferencia de carga de transmisión es la siguiente:

dónde

¿es la constante de Planck?

Punta de sonda no conductora

Las puntas a nanoescala no conductoras se utilizan ampliamente para mediciones AFM. Para las puntas no conductoras, las fuerzas superficiales que actúan sobre la punta/voladizo son responsables de la deflexión o atracción de la punta. [29] Estas fuerzas atractivas o repulsivas se utilizan para la topología de la superficie, las especificaciones químicas, las propiedades magnéticas y electrónicas. Las fuerzas dependientes de la distancia entre la superficie del sustrato y la punta son responsables de la formación de imágenes en AFM. [38] Estas interacciones incluyen fuerzas de van der Waals, fuerzas capilares, fuerzas electrostáticas, fuerzas de Casimir y fuerzas de solvatación. Una fuerza de repulsión única es la fuerza repulsiva de exclusión de Pauli, [32] que es responsable de la formación de imágenes de un solo átomo como en las referencias [32] [30] [25] y las Figuras 10 y 11 (región de contacto en la Figura 1).

Fig. 1: Dependencia típica de fuerzas en función de la distancia del sustrato de la sonda.

Métodos de fabricación

Las técnicas de fabricación de puntas se dividen en dos grandes categorías: mecánicas y fisicoquímicas. En las primeras etapas del desarrollo de las puntas de sonda, los procedimientos mecánicos eran populares debido a su facilidad de fabricación.

Métodos mecánicos

Los métodos mecánicos reportados en la fabricación de puntas incluyen corte, [39] [40] pulido, [41] [42] y tracción.; [43] [44] un ejemplo sería cortar un alambre en ciertos ángulos con una hoja de afeitar , un cortador de alambre o tijeras . [40] Otro método mecánico para la preparación de la punta es la fragmentación de piezas a granel en pequeñas piezas puntiagudas. El pulido de un alambre o varilla de metal en una punta afilada también fue un método utilizado. [41] [42] Estos procedimientos mecánicos generalmente dejan superficies rugosas con muchas asperezas diminutas que sobresalen del ápice, lo que llevó a la resolución atómica en superficies planas. Sin embargo, la forma irregular y el gran radio de curvatura macroscópico dan como resultado una reproducibilidad deficiente y una estabilidad reducida, especialmente para sondear superficies rugosas. Otra desventaja principal de hacer sondas por este método es que crea muchas mini puntas que conducen a muchas señales diferentes, lo que produce errores en la imagen. [45] Los procedimientos de corte, pulido y tracción solo se pueden adaptar para puntas metálicas como W, Ag, Pt, Ir, Pt-Ir y oro. Las puntas no metálicas no se pueden fabricar con estos métodos.

En cambio, un método mecánico sofisticado para la fabricación de puntas se basa en el método de hidrogel. [19] Este método se basa en una estrategia ascendente para fabricar puntas de sonda mediante un proceso de autoensamblaje molecular. Se forma un voladizo en un molde curando la solución de prepolímero, luego se pone en contacto con el molde de la punta que también contiene la solución de prepolímero. El polímero se cura con luz ultravioleta que ayuda a proporcionar una unión firme del voladizo a la sonda. Este método de fabricación se muestra en la figura 2. [19]

Procedimientos fisicoquímicos

Los procedimientos fisicoquímicos son los métodos de fabricación de elección, que dan como resultado puntas extremadamente afiladas y simétricas, con una mayor reproducibilidad en comparación con las puntas basadas en la fabricación mecánica. Entre los métodos fisicoquímicos, el método de grabado electroquímico [11] es uno de los métodos más populares. El grabado es un procedimiento de dos o más pasos. El "electropulido por zonas" es el segundo paso que afila aún más la punta de una manera muy controlada. Otros métodos fisicoquímicos incluyen la deposición química de vapor [46] y la deposición de haz de electrones sobre puntas preexistentes. [47] Otros métodos de fabricación de puntas incluyen la microscopía de iones de campo [48] y el fresado de iones. [49] En las técnicas de microscopía de iones de campo, la evaporación consecutiva de campo de átomos individuales produce una configuración atómica específica en la punta de la sonda, lo que produce una resolución muy alta. [45]

Fabricación mediante grabado

El grabado electroquímico es uno de los métodos de fabricación de puntas de sonda metálicas más ampliamente aceptados. [12] Tres métodos de grabado electroquímico comúnmente utilizados para la fabricación de puntas de tungsteno son los métodos de caída de láminas simples, [45] el método de caída de láminas dobles, [16] y el método sumergido. [50] Se pueden fabricar varias puntas de forma cónica mediante este método con cambios menores en la configuración experimental. Se aplica un potencial de CC entre la punta y un electrodo metálico (generalmente un alambre de W) sumergido en una solución (Figura 3 ac); generalmente se utilizan reacciones electroquímicas en el cátodo y el ánodo en soluciones básicas (KOH 2 M o NaOH 2 M). [10] El proceso de grabado general involucrado es el siguiente:

Ánodo;

Cátodo:

En general:

Aquí se informan todos los potenciales vs. SHE.

Fig. 3: Esquema del método de fabricación de la punta de la sonda mediante el método de grabado electroquímico.

El esquema del método de fabricación de la producción de la punta de la sonda a través del método de grabado electroquímico se muestra en la figura 3. [51]

En el proceso de grabado electroquímico, W se graba en la interfaz de líquido, sólido y aire; esto se debe a la tensión superficial, como se muestra en la figura 3. El grabado se llama estático si el cable W se mantiene estacionario. Una vez que se graba la punta, la parte inferior cae debido a la menor resistencia a la tracción que el peso de la parte inferior del cable. La forma irregular se produce por el desplazamiento del menisco . Sin embargo, las velocidades de grabado lentas pueden producir puntas regulares cuando la corriente fluye lentamente a través de las celdas electroquímicas. El grabado dinámico implica sacar lentamente el cable de la solución o, a veces, el cable se mueve hacia arriba y hacia abajo (cable oscilante) produciendo puntas suaves. [14]

Método sumergido

En este método, se graba verticalmente un alambre de metal, lo que reduce el diámetro de 0,25 mm a 20 nm. En la figura 4 se ilustra un diagrama esquemático para la fabricación de la punta de la sonda con el método de grabado electroquímico sumergido. Estas puntas se pueden utilizar para obtener imágenes STM de alta calidad. [45]

Fig. 4: Diagrama esquemático para la fabricación de la punta de la sonda con el método de grabado electroquímico sumergido (alambre W)

Método de láminas

En el método de doble lámina, se graba la parte inferior del metal y no se graba más la parte superior de la punta. [16] Se evita un mayor grabado de la parte superior del alambre cubriéndola con un revestimiento de polímero. Este método suele estar limitado a la fabricación en laboratorio. [45] El esquema del método de doble lámina se muestra en la figura 5.

Fig. 5: Una configuración típica de grabado electroquímico de caída de doble lámina

Preparación de la punta de un solo átomo

Los metales de transición como Cu, Au y Ag adsorben moléculas individuales linealmente en su superficie debido a fuerzas débiles de van der Waals . [32] Esta proyección lineal de moléculas individuales permite interacciones de los átomos terminales de la punta con los átomos del sustrato, lo que resulta en repulsión de Pauli para estudios de mapeo de moléculas individuales o átomos. La deposición gaseosa en la punta se lleva a cabo en una cámara de ultra alto vacío (5 x 10 −8 mbar) a baja temperatura (10 K). Las deposiciones de Xe, Kr, NO, CH 4 o CO [52] en la punta se han preparado y utilizado con éxito para estudios de imágenes. Sin embargo, estas preparaciones de puntas dependen de la unión de átomos o moléculas individuales en la punta y la estructura atómica resultante de la punta no se conoce exactamente. [30] [53] La probabilidad de unión de moléculas simples en superficies metálicas es muy tediosa y requiere una gran habilidad; como tal, este método no se usa ampliamente.

Deposición química de vapor (CVD)

Las puntas afiladas utilizadas en SPM son frágiles y propensas al desgaste bajo cargas de trabajo elevadas. El diamante se considera la mejor opción para abordar este problema. Las puntas de diamante para SPM se fabrican fracturando, moliendo y puliendo diamante a granel, lo que da como resultado una pérdida considerable de diamante. [54] Una alternativa es depositar una fina película de diamante en puntas de silicona mediante CVD. [55] En CVD, el diamante se deposita directamente sobre voladizos de silicio o W. A se muestra en la Fig. 6. En este método, el flujo de metano y gas hidrógeno se controla para mantener una presión interna de 40 Torr dentro de la cámara. CH 4 y H 2 se disocian a 2100 °C con la ayuda del filamento de Ta, y se crean sitios de nucleación en la punta del voladizo. Una vez que se completa la CVD, se detiene el flujo de CH 4 y la cámara se enfría bajo el flujo de H 2 . En la Fig. 6 se muestra un diagrama esquemático de una configuración de CVD utilizada para la fabricación de puntas de diamante para la aplicación AFM.

Fig. 6: Esquemas de configuración de CVD para la fabricación de puntas de diamante para la aplicación AFM

Fabricación mediante grabado iónico reactivo (RIE)

Se hace una ranura o estructura sobre un sustrato para formar una plantilla. Luego se deposita el material deseado en esa plantilla. Una vez que se forma la punta, se graba la plantilla, dejando la punta y el voladizo. La figura 7 ilustra la fabricación de la punta de diamante sobre obleas de silicio utilizando este método. [56]

Fresado por haz de iones enfocado (FIB)

El fresado FIB es un método de afilado de las puntas de sonda en SPM. Primero se fabrica una punta roma mediante otros métodos de grabado, como CVD, o el uso de un molde piramidal para puntas piramidales. Luego, esta punta se afila mediante fresado FIB como se muestra en la figura 8. El diámetro del haz de iones enfocado, que afecta directamente el diámetro final de la punta, se controla a través de una apertura programable. [22]

Fig. 8: Esquema del método de fresado con haz de iones enfocado para afilar la punta de la sonda

Pegamento

Este método se utiliza para unir nanotubos de carbono a un voladizo o una punta roma. Se utiliza un adhesivo fuerte (como un pegamento acrílico blando) para unir los nanotubos de carbono con el voladizo de silicio. Los nanotubos de carbono son robustos, rígidos y aumentan la durabilidad de las puntas de la sonda, y se pueden utilizar tanto para el modo de contacto como para el de golpeteo. [17] [57]

Procedimientos de limpieza

Las puntas grabadas electroquímicamente suelen estar cubiertas de contaminantes en sus superficies que no se pueden eliminar simplemente enjuagándolas con agua, acetona o etanol . Algunas capas de óxido en las puntas metálicas, especialmente en las de tungsteno, deben eliminarse mediante un tratamiento posterior a la fabricación.

Recocido

Para limpiar las puntas afiladas de W, es muy conveniente eliminar los contaminantes y la capa de óxido. En este método, se calienta una punta en una cámara de ultra alta presión a temperatura elevada, lo que desorbe la capa contaminada. Los detalles de la reacción se muestran a continuación. [58]

2WO 3 + W → 3WO 2 ↑

WO 2 → W (sublimación a 1075K)

A temperaturas elevadas, los trióxidos de W se convierten en WO 2 que sublima alrededor de 1075 K y quedan superficies de W metálicas limpias. Una ventaja adicional que ofrece el recocido es la curación de los defectos cristalográficos producidos por la fabricación y el proceso también alisa la superficie de la punta.

Limpieza química con HF

En el método de limpieza HF , una punta recién preparada se sumerge en ácido fluorhídrico concentrado al 15% durante 10 a 30 segundos, lo que disuelve los óxidos de W. [59]

Molienda de iones

En este método, los iones de argón se dirigen a la superficie de la punta para eliminar la capa contaminante mediante pulverización catódica. La punta se hace girar en un flujo de iones de argón en un ángulo determinado, de manera que el haz pueda apuntar al ápice. El bombardeo de iones en la punta agota los contaminantes y también da como resultado una reducción del radio de la punta. [22] El tiempo de bombardeo debe ajustarse con precisión con respecto a la forma de la punta. A veces, se requiere un recocido corto después del fresado iónico. [58]

Auto-escupidera

Este método es muy similar al fresado iónico, pero en este procedimiento, la cámara UHV se llena con neón a una presión de 10 −4 mbar. Cuando se aplica un voltaje negativo en la punta, un campo eléctrico fuerte (producido por la punta bajo potencial negativo) ionizará el gas neón, y estos iones cargados positivamente se aceleran de regreso a la punta, donde causan pulverización catódica. La pulverización catódica elimina contaminantes y algunos átomos de la punta que, al igual que el fresado iónico, reduce el radio del ápice. Al cambiar la intensidad del campo, se puede ajustar el radio de la punta a 20 nm. [58]

Revestimiento

La superficie de las puntas de silicio no se puede controlar fácilmente porque normalmente llevan el grupo silanol. La superficie de Si es hidrófila y puede contaminarse fácilmente por el medio ambiente. Otra desventaja de las puntas de Si es el desgaste de la punta. Es importante recubrir la punta de Si para evitar su deterioro, y el recubrimiento de la punta también puede mejorar la calidad de la imagen. Para recubrir una punta, se pega una capa adhesiva (normalmente una capa de cromo sobre titanio de 5 nm de espesor) y luego se deposita oro por deposición de vapor (40-100 nm o menos). A veces, la capa de recubrimiento reduce la capacidad de detección de corriente de tunelización de las puntas de sonda. [58] [60]

Caracterización

El aspecto más importante de una punta de sonda es la obtención de imágenes de las superficies de manera eficiente en dimensiones nanométricas. Algunas preocupaciones relacionadas con la credibilidad de la obtención de imágenes o la medición de la muestra surgen cuando la forma de la punta no se determina con precisión. Por ejemplo, cuando se utiliza una punta desconocida para medir un patrón de ancho de línea u otra característica de alta relación de aspecto de una superficie, puede quedar cierta confusión al determinar la contribución de la punta y de la muestra en la imagen adquirida. [61] En consecuencia, es importante caracterizar de manera completa y precisa las puntas. Las puntas de sonda se pueden caracterizar por su forma, tamaño, nitidez, embotación, relación de aspecto, radio de curvatura, geometría y composición utilizando muchas técnicas instrumentales avanzadas. [19] [40] [50] [62] [63] [64] Por ejemplo, medición de emisión de campo electrónico, microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopia de efecto túnel de barrido, así como microscopios ópticos más accesibles. En algunos casos, la microscopía óptica no puede proporcionar mediciones exactas para puntas pequeñas en nanoescala debido a la limitación de resolución de la microscopía óptica.

Medición de la corriente de emisión del campo electrónico

En el método de medición de corriente de emisión de campo de electrones, se aplica un alto voltaje entre la punta y otro electrodo, seguido de la medición de la corriente de emisión de campo empleando curvas de Fowler-Nordheim . [65] Las mediciones de corriente de emisión de campo grandes pueden indicar que la punta es afilada, y la corriente de emisión de campo baja indica que la punta está roma, fundida o dañada mecánicamente. Un voltaje mínimo es esencial para facilitar la liberación de electrones de la superficie de la punta que, a su vez, se utiliza indirectamente para obtener la curvatura de la punta. Aunque este método tiene varias ventajas, una desventaja es que el alto campo eléctrico requerido para producir una fuerte fuerza eléctrica puede derretir el vértice de la punta o podría cambiar la naturaleza cristalográfica de la punta. [10] [62]

Microscopía electrónica de barrido y microscopía electrónica de transmisión

El tamaño y la forma de la punta se pueden obtener mediante mediciones de microscopía electrónica de barrido y microscopía electrónica de transmisión. [50] [66] Además, las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) son útiles para detectar cualquier capa de materiales aislantes en la superficie de la punta, así como para estimar el tamaño de la capa. Estos óxidos se forman gradualmente en la superficie de la punta poco después de la fabricación, debido a la oxidación de la punta metálica al reaccionar con el O2 presente en la atmósfera circundante. [63] La microscopía electrónica de barrido (SEM) tiene una limitación de resolución por debajo de los 4 nm, por lo que la TEM puede ser necesaria para observar incluso un solo átomo de forma teórica y práctica. El grano de la punta hasta 1-3 nm, los óxidos policristalinos delgados o las capas de carbono o grafito en el ápice de la punta, se miden rutinariamente utilizando TEM. Se puede estimar la orientación del cristal de la punta, que es el ángulo entre el plano de la punta en el monocristal y la normal de la punta. [40] [50] [63] [66] [67]

Microscopía óptica

En el pasado, los microscopios ópticos eran el único método utilizado para investigar si la punta estaba doblada, mediante imágenes a microescala en muchas microescalas. Esto se debe a que la limitación de resolución de un microscopio óptico es de aproximadamente 200 nm. El software de imágenes, incluido ImageJ, permite determinar la curvatura y la relación de aspecto de la punta. Una desventaja de este método es que genera una imagen de la punta, que es un objeto debido a la incertidumbre en la dimensión a nanoescala. Este problema se puede resolver tomando imágenes de la punta varias veces, seguidas de combinarlas en una imagen mediante un microscopio confocal con algún recubrimiento de material fluorescente en la punta. También es un proceso que requiere mucho tiempo debido a la necesidad de monitorear el desgaste, el daño o la degradación de la punta por colisión con la superficie durante el escaneo de la superficie después de cada escaneo. [68] [69] [70] [71] [72]

Espectroscopia de efecto túnel de barrido

La espectroscopia de efecto túnel de barrido (STS) es una forma espectroscópica de STM. Los datos espectroscópicos basados ​​en la curvatura se obtienen para analizar la existencia de óxidos o impurezas en la punta. Esto se hace monitoreando la linealidad de la curva, que representa la unión de túnel metálica. [73] Generalmente, la curva no es lineal; por lo tanto, la punta tiene una forma similar a un espacio alrededor del voltaje de polarización cero para la punta oxidada o impura, mientras que se observa lo opuesto para la punta pura no oxidada. [74]

Espectroscopia electrónica Auger, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X

En la espectroscopia electrónica Auger (AES), cualquier óxido presente en la superficie de la punta se elimina mediante pulverización catódica durante un análisis en profundidad con un haz de iones de argón generado por una bomba de iones de bombeo diferencial, seguido de una comparación de la velocidad de pulverización catódica del óxido con los rendimientos de pulverización catódica experimentales. [75] Estas mediciones de Auger pueden estimar la naturaleza de los óxidos debido a la contaminación de la superficie. También se puede revelar la composición y, en algunos casos, se puede estimar el espesor de la capa de óxido hasta 1-3 nm. La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X también realiza una caracterización similar para la composición química y de la superficie, al proporcionar información sobre la energía de enlace de los elementos de la superficie. [73] [75]

En general, los métodos de caracterización de las puntas antes mencionados se pueden clasificar en tres clases principales. [76] Son las siguientes:

Aplicaciones

Las puntas de las sondas tienen una amplia variedad de aplicaciones en diferentes campos de la ciencia y la tecnología. Una de las principales áreas en las que se utilizan las puntas de las sondas es para su aplicación en SPM, es decir, STM [36] y AFM. [85] Por ejemplo, las puntas de nanotubos de carbono junto con AFM proporcionan una excelente herramienta para la caracterización de superficies en el ámbito nanométrico. Las puntas de CNT también se utilizan en la microscopía de fuerza de barrido (SFM) en modo de golpeteo, que es una técnica en la que una punta golpea una superficie mediante un voladizo impulsado cerca de la frecuencia resonante del voladizo. Las puntas de sonda de CNT fabricadas mediante la técnica CVD se pueden utilizar para obtener imágenes de macromoléculas biológicas, [86] semiconductores [35] y estructuras químicas. [32] Por ejemplo, es posible obtener una imagen de contacto AFM intermitente de macromoléculas de IgM con una resolución excelente utilizando una sola punta de CNT. Las puntas de CNT individuales se pueden utilizar para obtener imágenes de alta resolución de moléculas de proteínas.

En otra aplicación, se utilizaron puntas de nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) y nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) para obtener imágenes de protofibrillas y fibrillas derivadas de amiloide β (1-40) mediante AFM en modo de toque. [87] Las sondas funcionalizadas se pueden utilizar en microscopía de fuerza química (CFM) para medir fuerzas intermoleculares y mapear la funcionalidad química. [88] Las sondas SWCNT funcionalizadas se pueden utilizar para obtener imágenes químicamente sensibles con alta resolución lateral y para estudiar la energía de enlace en sistemas químicos y biológicos. [88] Las puntas de sonda que se han funcionalizado con moléculas hidrófobas o hidrófilas se pueden utilizar para medir la interacción adhesiva entre moléculas hidrófobas-hidrófobas, [89] hidrófobas-hidrófilas, [90] e hidrófilas-hidrófilas [91] . A partir de estas interacciones adhesivas, se puede encontrar la imagen de fricción de la superficie de la muestra estampada. [25] Las puntas de sonda utilizadas en la microscopía de fuerza pueden proporcionar imágenes de la estructura y la dinámica del adsorbato a escala nanométrica. [92] Los tioles orgánicos funcionalizados autoensamblados en la superficie de las puntas de sonda Si3N4 revestidas de Au se han utilizado para estudiar la interacción entre grupos moleculares. [93] Nuevamente, las puntas de sonda de nanotubos de carbono junto con AFM se pueden utilizar para sondear grietas que ocurren en circuitos microelectrónicos con una resolución lateral mejorada. [17] Las puntas de sonda con funcionalidad modificada han sido para medir la fuerza de unión entre pares individuales de proteína-ligando. [94] Las puntas de sonda se han utilizado como una técnica de modo de golpeteo para proporcionar información sobre las propiedades elásticas de los materiales. [95] Las puntas de sonda también se utilizan en el espectrómetro de masas. Las puntas de sonda enzimáticamente activas se han utilizado para la degradación enzimática de analitos . También se han utilizado como dispositivos para introducir muestras en el espectrofotómetro de masas. Por ejemplo, las puntas de sonda de oro activadas con tripsina (Au/tripsina) se pueden utilizar para el mapeo de péptidos de la lisozima del huevo de gallina. [96]

Las puntas de sonda atómicamente afiladas se pueden utilizar para obtener imágenes de un solo átomo en una molécula. [32] Un ejemplo de visualización de átomos individuales en un grupo de agua se puede ver en la Figura 10. [97] Al visualizar átomos individuales en moléculas presentes en una superficie, los científicos pueden determinar la longitud de enlace, el orden de enlace y las discrepancias, [30] [53] si las hay, en la conjugación que anteriormente se creía imposible en el trabajo experimental. La Figura 9 muestra el orden de enlace determinado experimentalmente en un compuesto poliaromático, que se creía que era muy duro en el pasado. [98]

Fig. 9: El homoacoplamiento en superficie del precursor 5c produce diaza-HBC 7c totalmente plano y neutro sobre Ag(111). a Vista general de la microscopía de efecto túnel de barrido (STM) del producto de reacción y las especies no reaccionadas sobre Ag(111). V s = 30 mV, I t = 10 pA. b Datos de STM de altura constante de diaza-HBC con modelo molecular parcialmente superpuesto. V s = 5 mV. c Los datos de microscopía de fuerza atómica modulada en frecuencia (FM-AFM) y d de FM-AFM filtrados por Laplace revelan detalles en la estructura molecular. C aparente = distancia C 1,0 Å (negro) y N–C 1,8 Å (azul). e Simulaciones FM-AFM de 7c empleando una punta neutra. C aparente = distancia C 1,5 Å (negro), N–C 1,5 Å (azul). f Simulaciones FM-AFM empleando una punta de sonda cargada negativamente. Distancia aparente C = C 1,3 Å (negra), NC 1,9 Å (azul). Para los parámetros de simulación, consulte Métodos. g – n Datos STM de altura constante ( g , i , k , m ) con diferentes sesgos y simulaciones DFT correspondientes ( h , j , l , n ). Las flechas blancas señalan N átomos orientados a lo largo del eje de simetría diaza-HBC. Barras de escala ( a ) 20 Å, ( b – f ) 2 Å, ( g – n ) 5 Å [98]
Fig. 10: (a) Esquema de medición STM/AFM para cadenas de agua pentagonales en Cu(110) con una punta CO-terminal. Las esferas rojas, negras, blancas y marrones muestran átomos de O, C, H y Cu, respectivamente. ( b ) Esquema de vista lateral de la cadena de agua. Las esferas rojas (amarillas) representan átomos de O de H 2 O horizontal (vertical). ( c ) Imagen STM de las cadenas de agua en Cu(110) con una punta CO-terminal (sesgo de muestra V = 30 mV, corriente de tunelización I = 20 pA). Las cadenas en zigzag tienen terminales (elipses rojas). ( d , e ) Imágenes STM ( V = 30 mV, I = 20 pA) y AFM ( V = 0 mV, amplitud de oscilación A = 2 Å), respectivamente, de una cadena de agua que incluye un pliegue y una terminal. Una estructura atómica de la cadena se superpone en d . La altura de la punta en e se estableció sobre la superficie desnuda bajo las mismas condiciones que en d . ( f ) Mapa Δ f de la cadena pentagonal a una altura de punta Δ z =−2 Å ( A =1 Å). ( g ) Curvas Δ f ( Δz ) registradas sobre los marcadores en f . ( h ) Mapa de fuerza de la cadena a Δ z =−1,95 Å después de restar la fuerza para la superficie desnuda F Cu . ( i ) Curvas de fuerza sobre los marcadores en f después de restar F Cu (Δ z ). Barras de escala, 50 Å ( c ); 10 Å ( d , e ); 3 Å ( f , h ). [97]

Referencias

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