El equilibrio de solubilidad es un tipo de equilibrio dinámico que existe cuando un compuesto químico en estado sólido está en equilibrio químico con una solución de ese compuesto. El sólido puede disolverse sin cambios, mediante disociación o mediante reacción química con otro constituyente de la solución, como un ácido o un álcali. Cada equilibrio de solubilidad se caracteriza por un producto de solubilidad dependiente de la temperatura que funciona como una constante de equilibrio . Los equilibrios de solubilidad son importantes en escenarios farmacéuticos, ambientales y muchos otros.
Existe un equilibrio de solubilidad cuando un compuesto químico en estado sólido está en equilibrio químico con una solución que contiene el compuesto. Este tipo de equilibrio es un ejemplo de equilibrio dinámico en el que algunas moléculas individuales migran entre las fases sólida y solución de manera que las velocidades de disolución y precipitación son iguales entre sí. Cuando se establece el equilibrio y el sólido no se ha disuelto por completo, se dice que la solución está saturada. La concentración del soluto en una solución saturada se conoce como solubilidad . Las unidades de solubilidad pueden ser molares (mol dm −3 ) o expresarse como masa por unidad de volumen, como μg mL −1 . La solubilidad depende de la temperatura. Una solución que contiene una concentración de soluto mayor que la solubilidad se dice que está sobresaturada . Se puede inducir el equilibrio de una solución sobresaturada mediante la adición de una "semilla", que puede ser un pequeño cristal del soluto o una pequeña partícula sólida, que inicia la precipitación. [ cita necesaria ]
Hay tres tipos principales de equilibrios de solubilidad.
En cada caso se puede especificar una constante de equilibrio como un cociente de actividades . Esta constante de equilibrio no tiene dimensiones ya que la actividad es una cantidad adimensional. Sin embargo, el uso de actividades es muy inconveniente, por lo que la constante de equilibrio generalmente se divide por el cociente de coeficientes de actividad, para convertirse en un cociente de concentraciones. Consulte Química de equilibrio#Constante de equilibrio para obtener más detalles. Además, la actividad de un sólido es, por definición, igual a 1, por lo que se omite en la expresión definitoria.
Para un equilibrio químico
La solubilidad es sensible a los cambios de temperatura . Por ejemplo, el azúcar es más soluble en agua caliente que en agua fría. Ocurre porque los productos de solubilidad, al igual que otros tipos de constantes de equilibrio, son funciones de la temperatura. De acuerdo con el Principio de Le Chatelier , cuando el proceso de disolución es endotérmico (se absorbe calor), la solubilidad aumenta con el aumento de la temperatura. Este efecto es la base del proceso de recristalización , que puede utilizarse para purificar un compuesto químico. Cuando la disolución es exotérmica (se libera calor), la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura. [1] El sulfato de sodio muestra una solubilidad creciente con temperaturas inferiores a aproximadamente 32,4 °C, pero una solubilidad decreciente a temperaturas más altas. [2] Esto se debe a que la fase sólida es el decahidrato ( Na
2ENTONCES
4·10H
2O ) por debajo de la temperatura de transición, pero un hidrato diferente por encima de esa temperatura. [ cita necesaria ]
La dependencia de la temperatura de solubilidad de una solución ideal (lograda para sustancias de baja solubilidad) viene dada por la siguiente expresión que contiene la entalpía de fusión, Δ m H , y la fracción molar del soluto en la saturación:
Esta expresión diferencial para un no electrolito se puede integrar en un intervalo de temperatura para dar: [4]
Para soluciones no ideales, la actividad del soluto en la saturación aparece en lugar de la solubilidad en fracción molar en el derivado con respecto a la temperatura:
El efecto del ion común es el efecto de la disminución de la solubilidad de una sal cuando también está presente otra sal que tiene un ion en común. Por ejemplo, la solubilidad del cloruro de plata , AgCl, disminuye cuando se añade cloruro de sodio, una fuente del ion común cloruro, a una suspensión de AgCl en agua. [5]
Supongamos ahora que también está presente cloruro de sodio, en una concentración de 0,01 mol dm −3 = 0,01 M. La solubilidad, ignorando cualquier posible efecto de los iones de sodio, se calcula ahora mediante
La constante de solubilidad termodinámica está definida para monocristales grandes. La solubilidad aumentará al disminuir el tamaño de la partícula (o gota) del soluto debido a la energía superficial adicional. Este efecto es generalmente pequeño a menos que las partículas se vuelvan muy pequeñas, típicamente menores de 1 μm. El efecto del tamaño de partícula sobre la constante de solubilidad se puede cuantificar de la siguiente manera:
Los efectos de la sal [7] ( salación de entrada y salida de sal ) se refieren al hecho de que la presencia de una sal que no tiene ningún ión en común con el soluto, tiene un efecto sobre la fuerza iónica de la solución y, por tanto, sobre los coeficientes de actividad . de modo que la constante de equilibrio, expresada como cociente de concentración, cambia.
Los equilibrios se definen para fases cristalinas específicas . Por lo tanto, se espera que el producto de solubilidad sea diferente dependiendo de la fase del sólido. Por ejemplo, la aragonita y la calcita tendrán diferentes productos de solubilidad aunque ambas tengan la misma identidad química ( carbonato de calcio ). En cualquier condición dada, una fase será termodinámicamente más estable que la otra; por lo tanto, esta fase se formará cuando se establezca el equilibrio termodinámico. Sin embargo, factores cinéticos pueden favorecer la formación de un precipitado desfavorable (p. ej. aragonito), que entonces se dice que se encuentra en un estado metaestable . [ cita necesaria ]
En farmacología, el estado metaestable a veces se denomina estado amorfo. Los fármacos amorfos tienen mayor solubilidad que sus homólogos cristalinos debido a la ausencia de interacciones a larga distancia inherentes a la red cristalina. Por tanto, se necesita menos energía para solvatar las moléculas en fase amorfa. El efecto de la fase amorfa sobre la solubilidad se utiliza ampliamente para hacer que los fármacos sean más solubles. [8] [9]
Para las fases condensadas (sólidos y líquidos), la dependencia de la solubilidad con la presión suele ser débil y normalmente se ignora en la práctica. Suponiendo una solución ideal , la dependencia se puede cuantificar como:
La dependencia de la solubilidad con la presión tiene ocasionalmente importancia práctica. Por ejemplo, la contaminación por precipitaciones de campos petroleros y pozos por sulfato de calcio (que disminuye su solubilidad al disminuir la presión) puede resultar en una disminución de la productividad con el tiempo.
La disolución de un sólido orgánico se puede describir como un equilibrio entre la sustancia en sus formas sólida y disuelta. Por ejemplo, cuando la sacarosa (azúcar de mesa) forma una solución saturada
Los compuestos iónicos normalmente se disocian en sus iones constituyentes cuando se disuelven en agua. Por ejemplo, para el cloruro de plata :
Cuando la solubilidad de la sal es muy baja los coeficientes de actividad de los iones en solución son casi iguales a uno. Al establecerlos para que sean realmente iguales a uno, esta expresión se reduce a la expresión del producto de solubilidad :
Para sales 2:2 y 3:3, como CaSO 4 y FePO 4 , la expresión general para el producto de solubilidad es la misma que para un electrolito 1:1.
Con una sal asimétrica como Ca(OH) 2 la expresión de solubilidad viene dada por
En general, con el equilibrio químico
Los productos de solubilidad suelen expresarse en forma logarítmica. Así, para el sulfato de calcio, con K sp =4,93 × 10 −5 mol 2 dm −6 , log K sp = −4,32 . Cuanto menor sea el valor de K sp , o cuanto más negativo sea el valor logarítmico, menor será la solubilidad.
Algunas sales no están completamente disociadas en solución. Los ejemplos incluyen MgSO 4 , famoso por descubrir que Manfred Eigen está presente en el agua de mar como un complejo de esfera interior y exterior . [12] La solubilidad de dichas sales se calcula mediante el método descrito en disolución con reacción.
El producto de solubilidad del hidróxido de un ion metálico, M n + , suele definirse de la siguiente manera:
Para los hidróxidos, los productos de solubilidad a menudo se dan en una forma modificada, K * sp , utilizando la concentración de iones hidrógeno en lugar de la concentración de iones hidróxido. Los dos valores están relacionados por la constante de autoionización del agua, K w . [13]
Una reacción típica con disolución implica una base débil , B, que se disuelve en una solución acuosa ácida .
La lixiviación de sales de aluminio de las rocas y el suelo mediante la lluvia ácida es otro ejemplo de disolución con reacción: los aluminosilicatos son bases que reaccionan con el ácido para formar especies solubles, como el Al 3+ (aq).
La formación de un complejo químico también puede cambiar la solubilidad. Un ejemplo bien conocido es la adición de una solución concentrada de amoníaco a una suspensión de cloruro de plata , en la que la disolución se ve favorecida por la formación de un complejo de amina.
La determinación de la solubilidad está plagada de dificultades. [6] En primer lugar está la dificultad de establecer que el sistema está en equilibrio a la temperatura elegida. Esto se debe a que tanto las reacciones de precipitación como de disolución pueden ser extremadamente lentas. Si el proceso es muy lento, la evaporación del disolvente puede ser un problema. Puede ocurrir sobresaturación. En el caso de sustancias muy insolubles, las concentraciones en solución son muy bajas y difíciles de determinar. Los métodos utilizados se dividen en dos categorías, estáticos y dinámicos.
En los métodos estáticos, una mezcla se lleva al equilibrio y la concentración de una especie en la fase de solución se determina mediante análisis químico . Esto normalmente requiere la separación de las fases sólida y de solución. Para ello, el equilibrio y la separación deben realizarse en una habitación termostatizada. [15] Se pueden medir concentraciones muy bajas si se incorpora un marcador radiactivo en la fase sólida.
Una variación del método estático consiste en añadir una solución de la sustancia en un disolvente no acuoso, como dimetilsulfóxido , a una mezcla tampón acuosa . [16] Puede ocurrir precipitación inmediata dando una mezcla turbia. La solubilidad medida para dicha mezcla se conoce como "solubilidad cinética". La turbidez se debe al hecho de que las partículas del precipitado son muy pequeñas, lo que provoca la dispersión Tyndall . De hecho, las partículas son tan pequeñas que el efecto del tamaño de partícula entra en juego y la solubilidad cinética suele ser mayor que la solubilidad en equilibrio. Con el tiempo, la turbiedad desaparecerá a medida que aumente el tamaño de los cristalitos y, finalmente, se alcanzará el equilibrio en un proceso conocido como envejecimiento precipitado. [17]
Los valores de solubilidad de ácidos orgánicos, bases y anfolitos de interés farmacéutico pueden obtenerse mediante un proceso denominado "Buscando la solubilidad en equilibrio". [18] En este procedimiento, primero se disuelve una cantidad de sustancia a un pH en el que existe predominantemente en su forma ionizada y luego se forma un precipitado de la especie neutra (no ionizada) cambiando el pH. Posteriormente, se monitorea la tasa de cambio de pH debido a la precipitación o disolución y se agregan titulantes ácidos y básicos fuertes para ajustar el pH y descubrir las condiciones de equilibrio cuando las dos tasas son iguales. La ventaja de este método es que es relativamente rápido ya que la cantidad de precipitado formado es bastante pequeña. Sin embargo, el rendimiento del método puede verse afectado por la formación de soluciones sobresaturadas.
Hay varios programas informáticos disponibles para realizar los cálculos. Incluyen: