La calthemita es un depósito secundario, derivado del hormigón , la cal , el mortero u otro material calcáreo fuera del entorno de la cueva . [1] [2] Las calthemitas crecen sobre o debajo de estructuras hechas por el hombre e imitan las formas de los espeleotemas de las cuevas , como estalactitas , estalagmitas , coladas, etc. [3] La calthemita se deriva del latín calx (genitivo calcis ) "cal" + latín < griego théma , "depósito" que significa 'algo depositado', (también el latín medieval thema , "depósito") y el latín -ita < griego -itēs - usado como sufijo que indica un mineral o roca. [1] [2] El término " espeleotema ", [4] debido a su definición ( spēlaion "cueva" + théma "depósito" en griego antiguo) solo se puede usar para describir depósitos secundarios en cuevas y no incluye depósitos secundarios fuera del entorno de la cueva. [3]
La degradación del hormigón ha sido el foco de muchos estudios y el signo más obvio es el lixiviado rico en calcio que se filtra desde una estructura de hormigón. [5] [6] [7]
Las estalactitas de calthemita se pueden formar en estructuras de hormigón y "cuevas artificiales" revestidas de hormigón (por ejemplo, minas y túneles) significativamente más rápido que las de las cuevas de piedra caliza , mármol o dolomita . [3] [8] Esto se debe a que la mayoría de las calthemitas se crean mediante reacciones químicas que son diferentes de la química normal de las " espeleotemas ".
Las calthemitas son generalmente el resultado de una solución hiperalcalina ( pH 9-14) que se filtra a través de una estructura calcárea hecha por el hombre hasta que entra en contacto con la atmósfera en la parte inferior de la estructura, donde el dióxido de carbono (CO 2 ) del aire circundante facilita las reacciones para depositar carbonato de calcio como un depósito secundario. El CO 2 es el reactivo (se difunde en la solución) a diferencia de la química de los espeleotemas, donde el CO 2 es el producto (desgasificado de la solución). [3] Es muy probable que la mayoría del carbonato de calcio (CaCO 3 ) que crea calthemitas en formas que, imitando a los espeleotemas, se precipita de la solución como calcita a diferencia de los otros polimorfos menos estables de aragonito y vaterita . [1] [3]
Las calthemitas generalmente están compuestas de carbonato de calcio (CaCO3 ) , que es predominantemente de color blanco, pero puede ser de color [9] rojo, naranja o amarillo debido al óxido de hierro (de refuerzo de oxidación) que es transportado por el lixiviado y depositado junto con el CaCO3 . El óxido de cobre de las tuberías de cobre puede hacer que las calthemitas sean de color verde o azul. [1] Las calthemitas también pueden contener minerales como yeso. [1] [3]
La definición de calthemitas también incluye depósitos secundarios que pueden ocurrir en minas artificiales y túneles sin revestimiento de hormigón, donde el depósito secundario se deriva de piedra caliza, dolomita u otra roca calcárea natural en la que se ha excavado la cavidad. En este caso, la química es la misma que la que crea espeleotemas en cuevas naturales de piedra caliza (ecuaciones 5 a 8) a continuación. Se ha sugerido que la deposición de formaciones de calthemitas es un ejemplo de un proceso natural que no ha ocurrido previamente antes de la modificación humana de la superficie de la Tierra y, por lo tanto, representa un proceso único del Antropoceno . [10]
La forma en que se forman las estalactitas en el hormigón se debe a una química diferente a la que se forma de forma natural en las cuevas de piedra caliza y es el resultado de la presencia de óxido de calcio (CaO) en el cemento. El hormigón está hecho de áridos, arena y cemento. Cuando se añade agua a la mezcla, el óxido de calcio del cemento reacciona con el agua para formar hidróxido de calcio (Ca(OH) 2 ), que en las condiciones adecuadas puede disociarse aún más para formar iones de calcio (Ca 2+ ) e hidróxido (OH − ) [ Ecuación 1 ]. Todas las reacciones químicas siguientes son reversibles y varias pueden ocurrir simultáneamente en una ubicación específica dentro de una estructura de hormigón, influenciadas por el pH de la solución de lixiviado . [11]
La fórmula química es:
El hidróxido de calcio reaccionará fácilmente con cualquier CO 2 libre para formar carbonato de calcio (CaCO 3 ) [ Ecuación 2 ]. [3] [12] La solución normalmente tiene un pH de 9 a 10,3, sin embargo esto dependerá de qué otras reacciones químicas también estén ocurriendo al mismo tiempo dentro del hormigón.
Esta reacción ocurre en el hormigón recién vertido a medida que fragua, para precipitar CaCO3 dentro de la mezcla, hasta que se haya agotado todo el CO2 disponible en la mezcla. El CO2 adicional de la atmósfera seguirá reaccionando, penetrando típicamente solo unos pocos milímetros desde la superficie del hormigón. [13] [14] Debido a que el CO2 atmosférico no puede penetrar muy profundamente en el hormigón, queda Ca(OH) 2 libre dentro de la estructura del hormigón fraguado (duro). [14]
Cualquier fuente de agua externa (por ejemplo, lluvia o filtraciones) que pueda penetrar las microfisuras y los huecos de aire del hormigón fraguado transportará fácilmente el Ca(OH) 2 libre en solución a la parte inferior de la estructura. Cuando la solución de Ca(OH) 2 entra en contacto con la atmósfera, el CO2 se difunde en las gotas de solución y, con el tiempo, la reacción [ Ecuación 2 ] deposita carbonato de calcio para crear estalactitas con forma de paja similares a las de las cuevas.
Aquí es donde la química se vuelve un poco complicada, debido a la presencia de hidróxidos solubles de potasio y sodio en el hormigón nuevo, que soporta una alcalinidad de solución más alta de aproximadamente pH 13,2 – 13,4, [7] la especie de carbono predominante es CO 3 2− y el lixiviado se satura con Ca 2+ . [15] Las siguientes fórmulas químicas [Ecuaciones 3 y 4 ] probablemente estarán ocurriendo, y [ Ecuación 4 ] es responsable de la deposición de CaCO 3 para crear estalactitas debajo de las estructuras de hormigón. [5] [11] [16] [17]
A medida que los hidróxidos solubles de potasio y sodio se filtran del hormigón a lo largo del camino de filtración, el pH de la solución caerá a un pH ≤12,5. [7] Por debajo de un pH de aproximadamente 10,3, la reacción química más dominante será [ Ecuación 2 ]. El pH de la solución de lixiviado influye en qué especies de carbonato dominantes (iones) están presentes, [11] [16] [18] por lo que en cualquier momento puede haber una o más reacciones químicas diferentes ocurriendo dentro de una estructura de hormigón. [1]
En estructuras muy antiguas de cal, mortero u hormigón, posiblemente de decenas o cientos de años de antigüedad, el hidróxido de calcio (Ca(OH) 2 ) puede haberse lixiviado de todas las vías de filtración de la solución y el pH podría caer por debajo de pH 9. Esto podría permitir que se produzca un proceso similar al que crea espeleotemas en cuevas de piedra caliza [Ecuaciones 5 a 8 ]. Por lo tanto, el agua subterránea o el agua de lluvia rica en CO2 formarían ácido carbónico ( H2CO3 ) ( ≈pH 7,5 – 8,5) [17] [19] y lixiviarían Ca2 + de la estructura a medida que la solución se filtra a través de las grietas antiguas [ Ecuación 7 ]. [15] Es más probable que esto ocurra en hormigón de capas delgadas como el que se rocía dentro de túneles de vehículos o ferrocarriles para estabilizar el material suelto. [20] Si la [ Ecuación 8 ] está depositando el CaCO 3 para crear calthemitas, su crecimiento será a un ritmo mucho más lento que las [Ecuaciones 2 y 4 ], ya que el lixiviado alcalino débil tiene una capacidad de transporte de Ca 2+ menor en comparación con la solución hiperalcalina. [17] El CO 2 se desgasifica de la solución a medida que se deposita CaCO 3 para crear las estalactitas de calthemita. [19] Una mayor presión parcial de CO 2 (P CO 2 ) y una temperatura más baja pueden aumentar la concentración de HCO 3 − en la solución y dar como resultado una mayor capacidad de transporte de Ca 2+ del lixiviado, [21] sin embargo, la solución aún no alcanzará la capacidad de transporte de Ca 2+ de las [Ecuaciones 1 a 4 ]
Las reacciones [Ecuaciones 5 a 8 ] se podrían simplificar a las que se muestran en [ Ecuación 9 ], [3] sin embargo, se omite la presencia de ácido carbónico (H 2 CO 3 ) y otras especies . La fórmula química [ Ecuación 9 ] suele citarse como creadora de "espeleotemas" en cuevas de piedra caliza, sin embargo, en este caso, el ácido carbónico débil está lixiviando carbonato de calcio (CaCO 3 ) previamente precipitado (depositado) en el hormigón viejo y desgasificando CO 2 para crear calthemitas.
Si el lixiviado encuentra un nuevo camino a través de microfisuras en el hormigón viejo, esto podría proporcionar una nueva fuente de hidróxido de calcio (Ca(OH) 2 ) que puede cambiar la reacción dominante de nuevo a [ Ecuación 2 ]. La química de la degradación del hormigón es bastante compleja y solo la química relacionada con la deposición de carbonato de calcio se considera en [ Ecuaciones 1 a 9 ]. El calcio también forma parte de otros productos de hidratación en el hormigón, como los hidratos de calcio y aluminio y los hidratos de calcio y aluminio y hierro. Los productos químicos [ Ecuaciones 1 a 4 ] son responsables de crear la mayoría de las estalactitas, estalagmitas, coladas, etc. de calthemita que se encuentran en las estructuras de hormigón hechas por el hombre. [ 1 ]
Maekawa et al., (2009) [11] p. 230, proporciona un excelente gráfico que muestra la relación entre el equilibrio de los ácidos carbónicos (H 2 CO 3 , HCO 3 − y CO 3 2− ) y el pH en solución. [11] El ácido carbónico incluye tanto carbonatos como bicarbonatos. El gráfico proporciona una buena ayuda visual para comprender cómo puede estar ocurriendo más de una reacción química al mismo tiempo dentro del hormigón a un pH específico.
Las soluciones de lixiviado que crean calthemitas normalmente pueden alcanzar un pH entre 10 y 14, lo que se considera una solución alcalina fuerte con el potencial de causar quemaduras químicas en los ojos y la piel, dependiendo de la concentración y la duración del contacto. [22] [23] [24]
Existen algunas circunstancias inusuales en las que se han creado espeleotemas en cuevas como resultado de lixiviado hiperalcalino, con la misma química que ocurre en [Ecuaciones 1 a 4 ]. [17] [19] Esta química puede ocurrir cuando hay una fuente de hormigón, cal, mortero u otro material calcáreo artificial ubicado sobre un sistema de cuevas y el lixiviado hiperalcalino asociado puede penetrar en la cueva de abajo. Un ejemplo se puede encontrar en Peak District, Derbyshire, Inglaterra, donde la contaminación de la producción industrial de cal del siglo XIX se ha filtrado en el sistema de cuevas de abajo (por ejemplo, la Caverna de Poole ) y ha creado espeleotemas, como estalactitas y estalagmitas. [17] [19]
Las tasas de crecimiento de las estalactitas, estalagmitas y coladas de calthemita, etc., dependen en gran medida de la tasa de suministro y la continuidad de la solución de lixiviado saturada al lugar de la deposición de CaCO3 . La concentración de CO2 atmosférico en contacto con el lixiviado también tiene una gran influencia en la rapidez con la que el CaCO3 puede precipitarse a partir del lixiviado. La evaporación de la solución de lixiviado y la temperatura atmosférica ambiente parecen tener una influencia mínima en la tasa de deposición de CaCO3 . [ 1] [25]
Las estalactitas de paja de calthemita precipitadas (depositadas) a partir de lixiviado hiperalcalino tienen el potencial de crecer hasta aproximadamente 200 veces más rápido que los espeleotemas de cuevas normales precipitados a partir de una solución de pH casi neutro . [1] [8] Se ha registrado que una paja de soda de calthemita creció 2 mm por día durante varios días consecutivos, cuando la tasa de goteo de lixiviado fue constante durante 11 minutos entre goteos. [1] Cuando la tasa de goteo es más frecuente que una gota por minuto, no hay una deposición discernible de CaCO3 en la punta de la estalactita (por lo tanto, no hay crecimiento) y la solución de lixiviado cae al suelo donde se deposita el CaCO3 para crear una estalagmita de calthemita. Si el suministro de lixiviado a la punta de la paja de estalactita se reduce a un nivel en el que la tasa de goteo es mayor que aproximadamente 25 a 30 minutos entre gotas, existe la posibilidad de que la punta de la paja se calcifique y se bloquee. [1] A menudo, se pueden formar nuevas estalactitas de paja junto a una paja previamente activa, pero ahora seca (inactiva), porque el lixiviado simplemente ha encontrado un camino más fácil a través de las microgrietas y huecos en la estructura de hormigón.
A pesar de que ambas están compuestas de carbonato de calcio, las pajitas de calthemita tienen en promedio solo el 40 % de la masa por unidad de longitud de las pajitas de espeleotema de diámetro externo equivalente. Esto se debe a la diferente química involucrada en la creación de las pajitas. Las pajitas de calthemita tienen un espesor de pared delgado y una estructura de carbonato de calcio menos densa en comparación con las pajitas de espeleotema. [26]
Las pajillas de calthemite pueden variar en diámetro exterior a medida que crecen en longitud. Los cambios en el diámetro pueden tardar días o semanas y se deben a cambios en la velocidad de goteo a lo largo del tiempo. Una pajilla de calthemite de goteo lento tiende a tener un diámetro ligeramente mayor que una pajilla de goteo rápido. [26]
Allison fue la primera en observar balsas de calcita en 1923 [27] en gotas de solución adheridas a estalactitas de paja derivadas del hormigón, y más tarde por Ver Steeg [25] . Cuando la velocidad de goteo es ≥5 minutos entre gotas, el carbonato de calcio se habrá precipitado en la superficie de la gota de solución (al final de una estalactita) para formar balsas de calcita visibles a simple vista (de hasta 0,5 mm de ancho). [1] Si la velocidad de goteo es mayor que ≈12 minutos entre gotas y hay muy poco movimiento de aire, estas balsas pueden unirse y convertirse en un entramado de balsas de calcita que cubra la superficie de la gota. [1] Un movimiento de aire significativo hará que las balsas se dispersen y giren turbulentamente alrededor de la superficie de la gota. Este movimiento turbulento de las balsas de calcita puede hacer que algunas de ellas corten la tensión superficial de la gota y sean empujadas hacia el exterior de la estalactita de paja, aumentando así el diámetro exterior y creando pequeñas irregularidades. [1]
Si la velocidad de goteo es más rápida que una gota por minuto, la mayor parte del CaCO3 será transportado al suelo, todavía en solución. [1] La solución lixiviada tiene entonces la oportunidad de absorber CO2 de la atmósfera (o desgasificar CO2 dependiendo de la reacción) y depositar el CaCO3 en el suelo como una estalagmita.
En la mayoría de los lugares dentro de estructuras de hormigón hechas por el hombre, las estalagmitas de calthemita solo crecen hasta un máximo de unos pocos centímetros de altura y parecen bultos bajos y redondeados. [28] Esto se debe al suministro limitado de CaCO3 proveniente de la vía de filtración de lixiviado a través del hormigón y la cantidad que llega al suelo. Su ubicación también puede inhibir su crecimiento debido a la abrasión de los neumáticos de los vehículos y el tráfico peatonal. [2]
Los rimstones o gours de calthemita se pueden formar debajo de estructuras de hormigón en un suelo con una superficie de pendiente gradual o en el lado de estalagmitas redondeadas. Cuando la tasa de goteo del lixiviado es más frecuente que 1 gota por minuto, la mayor parte del carbonato de calcio es transportado por el lixiviado desde la parte inferior de la estructura de hormigón hasta el suelo, donde se crean estalagmitas, coladas y gours. [1] El lixiviado que llega al suelo generalmente se evapora rápidamente debido al movimiento del aire debajo de la estructura de hormigón, por lo que los micro-gours son más comunes que los gours más grandes. [ cita requerida ] En lugares donde el sitio de deposición está sujeto a la abrasión de los neumáticos de los vehículos o el tráfico de peatones, la posibilidad de que se formen micro-gours se reduce en gran medida.
Los coraloides de calthemita (también conocidos como palomitas de maíz ) pueden formarse en la parte inferior de las estructuras de hormigón y tienen un aspecto muy similar al de las cuevas. Los coraloides pueden formarse mediante distintos métodos en las cuevas, pero en el hormigón la forma más común se crea cuando una solución hiperalcalina se filtra a través de grietas finas en el hormigón. Debido a la evaporación de la solución, se produce la deposición de carbonato de calcio antes de que se pueda formar ninguna gota. Los coraloides resultantes son pequeños y calcáreos con un aspecto de coliflor. [ cita requerida ]
